На чем основана комплексонометрия

На чем основана комплексонометрия

В анализе используют ее динатриевую соль Na₂H₂L ∙ 2Н₂О, которая в отличие от кислоты хорошо растворима в воде и находит более широкое применение:

комплексон ІІІ (трилон Б, ЭДТА, динатрия эдетат)

В растворе трилон Б диссоциирует на ионы:

Во всех случаях независимо от степени окисления катионов они реагиру­ют с комплексоном в соотношении 1: 1, поэтому фактор эквивалентности для ЭДТА и катионов металла равен 1.

Схематически реакции комплексообразования с катионами, имеющими различные степени окисления, можно представить следующими уравнениями:

В качестве титранта используют растворы 0,1; 0,05 или 0,02 моль/дм 3 трилона Б.

При этом комплекс катиона с индикатором и свободный индикатор имеют различную окраску:

(окраска 1) (окраска 2)

При комплексонометрическом титровании к анализируемому раствору прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор переходят ионы свободного индикатора:

(окраска 2) (окраска 1)

Конечную точку титрования определяют по собственной окраске индика­тора (окраска 1).

Условия комплексонометрическоro титрования:

1. Реакции комплексообразования должны протекать быстро, количествен­но и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалент-ности определяемые катионы были практически полностью связа-ны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.

2. Определяемые ионы должны образовывать с металлоиндиктором менее прочные комплексы, чем их комплексы с трилоном Б.

3. Комплексонометрическое титрование следует проводить при опреде­ленном значении рН (рН

Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы Fe 3+ Sn 2+ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не титруются в кислой среде.

Способы комплексонометрического титрования.

Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиач­ный буферный раствор, затем точно отмеренный удвоенный минимальный объем (35,00-40,00 см 3 ) стандартного раствора трилона Б, который вступает в реакцию с определяемыми ионами, а его избыток оттитровывают стандартным­ раствором магния сульфата или цинка сульфата в присутствии мета­ллоиндикатора. При этом протекают реакции:

изб. H₂L 2- + Zn 2+ ↔ [ZnL] 2- + 2Н +

Способ обратного титрования применяют:

· когда реакция комплексообразования протекает медленно;

· нет подходящего индикатора для фиксирования конечной точки тит­рования при прямом способе титрования;

· индикатор образует с определяемым ионом очень прочный комплекс, который не разрушается комплексоном;

· для определения катионов в нерастворимых в воде осадках например Са 2+ в СаС₂О₄, Mg 2+ в MgNH₄PО₄, Рb 2+ в PbSО₄ Заместительное титрование. Метод основан на том, что большинство ионов образуют с трилоном Б более устойчивые комплексные соединения, чем комплекс катионов Mg 2+ с трилоном Б [MgL] 2- (β = 9,72). После при­бавления к анализируемому раствору комплекса [MgL] 2- протекает реакция обмена:

[MgL] 2- + Ме 2+ → [MeL] 2- + Mg 2+

Эта реакция возможна потому, что ионы металла образуют с H₂L 2- более прочное комплексное соединение [MeL] 2- (β > 9,2), и равновесие вышеприведенной реакции смещается вправо. Выделившиеся ионы Mg 2+ оттитровывают стандартным раствором трило­на Б в присутствии металлохромного индикатора:

Трилонометрическим методом определяют:

а) общую жесткость воды;

б) практически все катионы щелочноземельных и тяжелых металлов;

Источник

Комплексонометрическое титрование

Титратор для комплексонометрического титрования. GT-200

Чтобы унифицировать получаемые результаты анализа и избежать индикаторной ошибки рекомендуется применять автоматизированные установки. Они позволят выполнять анализ в строго контролируемых одинаковых условиях, фотометрически детектируя смену окраса раствора.

Комплектация автоматического лабораторного титратора для комплексонометрического титрования на примере модели GT-200 от японской компании «Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.» (с 2020 года перешла в собственность «Nittoseiko Analytech»):

Основной блок – потенциометрический титратор GT-200 – управляется либо встроенным программным обеспечением, либо с помощью WINDOWS-совместимого ПО. Он производит все расчетные операции и сохраняет необходимые данные (концентрации, объемы, статистику и пр.) в памяти.

Бюретка для титрования GT-200BRT – предназначена для дозирования и титрования растворов. Можно задавать шаг, скорость, последовательность дозирования.

Фотометрический датчик GT-LDII – имеет встроенный детектор, вырабатывающий фототок при определенной длине волны. При смене окраса раствора длина волны меняется, изменяя фототок. В процессе подачи титранта объем поданного раствора можно зафиксировать до смены окраса индикатора и после.

Мешалка GT-200STR – позволяет производить контролируемое и повторяемое перемешивание пробы.

Это основные элементы автоматической системы для фотометрического титрования на базе потенциометрического титратора GT-200. Дополнительно к ним можно добавить устройства для автоматической подачи образцов, принтер для распечатки результатов, весы с возможностью передачи веса образца сразу в прибор и другие полезные модули.

Сущность комплексонометрического титрования

Комплексонометрическое титрование – это титриметрический метод анализа, основанный на взаимодействии определяемых ионов металла с комплексонами. Чаще всего в роли комплексообразователя выступает динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (другие названия: Трилон Б, ЭДТА), которая в большинстве случаев образует комплексы с катионами металлов в молярном соотношении 1:1, что упрощает расчет концентраций определяемых элементов.

Устойчивые комплексы с ЭДТА большинство металлов образуют в щелочной среде, для этого к раствору с анализируемым образцом добавляют аммиачный буфер, но некоторые элементы, например, железо (Fe III), можно титровать и в кислой среде.

Основные требования к комплексообразующему реагенту:

Образования устойчивых комплексов с катионами металлов в известном молярном соотношении.

Хорошая растворимость образуемых комплексов в воде.

Образующиеся комплексы не должны быть окрашены.

Взаимодействие комплексона с противоионом должно происходить быстро и количественно

Всем этим требованиям, в большинстве случаев, удовлетворяет Трилон Б.

Индикатор подбирают в зависимости от титруемого элемента и исходя из типа титрования.

Как уже упоминалось ранее, pH среды существенно влияет на устойчивость образующихся комплексов, что видно при построении кривой комплексонометрического титрования ионов кальция, представленной ниже:

Рис.1 Кривая титрования [Ca 2+ ] трилоном Б при различных значениях pH.

Из кривых титрования видно, что при более высоком pH величина ΔpCa больше (высокий скачок), что позволяет точней идентифицировать точку эквивалентности.

Классификация методов комплексонометрического титрования

Как и большинство титриметрических методов, комплексонометрию можно проводить прямым, обратным или заместительным титрованием.

В случае прямого титрования первоначальное окрашивание раствора вызвано взаимодействием индикатора с металлом. В дальнейшем сильный комплексообразователь трилон Б вытесняет индикатор, образуя с металлом более устойчивый комплекс. В ходе этого взаимодействия наблюдается смена цветности раствора. Титрант добавляется до получения устойчивого окраса, что говорит о присутствии в растворе свободного Трилона Б.

Обратный метод титрования подразумевает добавление избытка комплексона к раствору. Непрореагировавшую часть ЭДТА оттитровывают солью цинка или магния. Зная первоначально добавленный объем ЭДТА и вычтя из него количество оттитрованного избытка, можно вычислить содержание металла, вступившего во взаимодействие с комплексоном. Этот способ предпочтителен для элементов, которые медленно взаимодействуют с Трилоном Б, для которых сложно подобрать индикатор. Металлы в нерастворимых в воде солях тоже определяют обратным титрованием. Кроме того, если индикатор образует более прочный комплекс с металлом, чем титрант, то обратное комплексонометрическое титрование поможет определить его содержание.

При заместительном титровании к образцу добавляют комплексы металлов, которые легко вытесняются определяемыми металлами в образце. Избыток добавленного раствора оттитровывается стандартным раствором ЭДТА.

Комбинированные методы комплексонометрического титрования

Виды комплексонометрического титрования

Различают комплексонометрические методы в зависимости от используемого хелата:

Трилон Б – трилонометрия. Обычно применяется для определения катионов металлов.

Соединения ртути – меркуриметрия. Применяется для анализа анионов (галогенов, цианидов и пр.).

Фосфорорганические комплексоны. Применяются относительно недавно и позволяют специфично определять катионы металлов даже в смесях.

Можно классифицировать методы комплексонометрического титрования в зависимости от используемого индикатора.

Индикаторы для комплексонометрического титрования

Также в комплексонометрическом титровании используют такие индикаторы, как: Пирокатехиновый фиолетовый, Мурексид, кальцес, Хромовый темно¬синий, Бериллон II, Кальцион, Кальцеин и пр.

При индикаторном титровании необходимо четко фиксировать смену окраса индикатора для определения конечной точки титрования. Учитывая особенности индивидуального цветовосприятия, момент перехода окраса у разных лаборантов может отличаться, что влияет на точность получаемых результатов, повторяемость.

Применение комплексонометрического титрования

Методы комплексонометрического титрования особенно важны при определении Ca и Mg при анализе воды на жесткость (ГОСТ 52407-2005, ГОСТ 4151-72, ПНД Ф 14.1:2.98-97 и др. методики). Эти показатели определяют ее целевое назначение и пригодность для бытового и технологического использования. Кроме этого существуют внутренние нормативные документы на предприятиях, которые регулируют качество используемой воды и методы ее анализа.

Методики определения других элементов востребованы в различных отраслях химической промышленности. Эти задачи решаются титрованием. В ГОСТ 10398-2016 представлены методы анализа для широкого перечня элементов в составе реактивов и особо чистых веществ.

Источник

Комплексонометрия: сущность метода, общая характеристика, область применения. Металл – индикаторы, механизм их действия

Комплексонометрия – метод количественного титриметрического анализа, основанный на образовании комплексных соединений ионов металлов с комплексонами.

Комплексонами называют органические соединения, молекулы которых содержат как кислотные, так и основные группы и потому способные образовывать с ионами металлов внутрикомплексные соединения.

Внутрикомплексные соединения образуются в тех случаях, когда ионы металла-комплексообразователя с одной стороны замещают активные ионы водорода кислотных функциональных групп, а с другой стороны образуют связь по донорно-акцепторному механизму за счет свободных орбиталей иона металла и атомов основных групп, имеющими неподеленные электронные пары.

К числу функциональных групп, содержащих ионы водорода, способные замещаться ионами металла-комплексообразователя, относятся: −COOH, −OH, −SO₃H, −NH₂, −SH, =NH.

К числу функциональных групп, с которыми ионы металла-комплексооб­разователя способны образовывать связь по донорно-акцепторному механизму, относятся: ≡N, =NH, −NH₂, −OH, =C=O, − S −, −N=N−.

В практике химического анализа как правило используют аминополикарбоновые кислоты или их соли.

Чаще всего в качестве комплексона используют ЭДТА (двузамещенный этилендиаминтетраацетат натрия)

При взаимодействии с ЭДТА ион металла замещает ионы водорода карбоксильных групп и образует координационную связь за счет неподеленных электронных пар атомов азота и свободных орбиталей иона металла. При этом образуется хелатный комплекс с тремя пятичленными циклами. Схематично эту реакцию можно выразить уравнением:

Однако показанный на схеме реакции комплекс в действительности имеет следующее строение:

При титровании ЭДТА солей металлов-комплексообразователей протекают следующие реакции:

1) диссоциация комплексона:

Na₂H₂Y 2Na + + H₂Y 2−

2) взаимодействие с металлами:

Me 2+ (Ca 2+ ) + H₂Y 2− MeY 2− + 2H +

Me 3+ (Al 3+ ) + H₂Y 2− MeY − + 2H +

Me 4+ (Th 4+ ) + H₂Y 2- MeY + 2H +

Реакции с участием комплексонов протекают стехиометрично, образуются очень прочные комплексы с соотношением металла к лиганду 1:1 не зависимо от заряда иона металла.

При проведение комплексонометрического определения необходимо соблюдать определенные условия, важнейшим из которых является рН раствора. В сильно кислых растворах (рН 10 происходит образование малоустойчивых оксокомплексов или гидрооксиды Ме.

Из выше приведенных реакций следует, что образование комплексонатов происходит с выделение кислоты, что приводит к увеличению рН.

Поэтому, как правило, титрование проводят в присутствии соответствующих буферных растворов поддерживающих рН на определенном уровне.

В комплексонометрии используют методы прямого и обратного титрования, а также метод замещения.

Метод обратного титрования.В тех случаях, когда по тем или иным причинам невозможно провести прямое титрование, используют обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный объем стандартного раствора комплексона, нагревают до кипения для завершения реакции комплексообразования, а после охлаждения оттитровывают избыток комплексона стандартными растворами MgSO₄ или ZnSO₄. Этот метод применяют в тех случаях, когда нет подходящего индикатора, когда в буферном растворе выпадает осадок гидроксида металла и когда реакция комплексообразования протекает медленно. Методом обратного титрования также определяют содержание катионов в нерастворимых в воде соединениях (Ca 2+ в CaC₂O₄, Mg 2+ в MgNH₄PO₄, Pb 2+ в PbSO₄ и т.п.).

Th 4+ + MgY 2− ThY + Mg 2+ (5)

Mg 2+ + H₂Y 2− MgY 2− + 2H + (6)

Выбор индикатора для комплексонометрии осуществляется с помощью кривых титрования. При этом кривую титрования строят по аналогии с кривыми для кислотно-основного титрования, откладывая на оси ординат значение рМ= − lg [M n + ], а на оси абсцисс – количество добавленного комплексона или процент титрования. При постепенном прибавлении раствора ЭДТА к раствору соли металла происходит уменьшение концентрации свободных ионов металла, вблизи точки эквивалентности наблюдается её резкое уменьшение − скачок титрования.

Величина скачка титрования имеет большое значение: чем он больше, тем легче установить конечную точку титрования. Величина скачка зависит от природы иона металла, устойчивости образующегося комплекса (чем устойчивее комплексонат, тем больше скачок), рН среды и концентрации растворов.

Как правило, для фиксирования точки конца титрования в комплексонометрии используют так называемые металл-индикаторы, которые представляют собой органические красители, образующие с катионами определяемых металлов растворимые в воде окрашенные комплексные соединения. Получаемые при этом комплексы менее устойчивы, чем комплексы металлов с комплексонами.

При добавлении индикатора к раствору соли металла образуется комплекс металла с индикатором, окрашенный определенным образом.

При титровании ЭДТА полученного раствора, малоустойчивый комплекс металла с индикатором разрушается и образуется более устойчивый неокрашенный комплекс металла с комплексоном, а индикатор выделяется в свободном виде, и в конечной точке раствор приобретает окраску, свойственную индикатору.

Этот ион проявляет себя как кислотно-основной индикатор. В зависимости от рН раствора индикатор существует в трех окрашенных формах: при рН 11,5 – желто-оранжевого:

В молекулу индикатора входят две фенольные группы и хромофорная азогруппа. Поэтому эриохром черный Т способен реагировать с ионами металла-комплексообразователя с образованием комплексных соединений.

В нейтральной и слабощелочной среде этот индикатор образует с большинством ионов металлов комплексы красного цвета следующего состава:

Сущность действия металл-индикатора на примере эриохрома черного Т можно представить следующим образом:

1) при добавлении индикатора к раствору соли металла (рН=8−10) образуется комплекс металла с индикатором красного цвета:

Me 2+ + HInd 2− MeInd − + H +

2) при титровании полученного раствора ЭДТА этот комплекс разрушается, образуется более устойчивый бесцветный комплекс металла с комплексоном, а индикатор выделяется в свободном виде, придавая раствору синюю окраску:

MeInd − + Na₂H₂Y MeNa₂Y + HInd 2− + H +

красный б/цв. б/цв. синий

Для поддержания рН раствора на требуемом уровне обычно в титруемый раствор добавляют аммиачную буферную смесь.

Индикаторы подбираются таким образом, чтобы интервал перехода их окраски находился в пределах скачка титрования. В настоящее время известно около 150 металл-индикаторов.

Кроме металл-индикаторов для фиксирования точки конца титрования в комплексонометрии используют обычные кислотно-основные индикаторы, так как реакция комплексообразования сопровождается выделением ионов водорода H + в количестве, эквивалентном количеству определяемого катиона. Выделившуюся кислоту определяют методом нейтрализации с обычными кислотно-основными индикаторами.

Окислительно-восстановительное титрование: сущность и методы. Окислительно-восстановительный потенциал и направление окислительно-восстановительных реакций. Фиксирование точки конца титрования в методах окислительно-восстановительное титрование. Редокс – индикаторы и требования к ним.

Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы основаны на реакциях окисления – восстановления, связанных спереходом электронов от одних атомов, ионов или молекул к другим. Вещество, атомы, ионы или молекулы которого отдают электроны, окисляется и является восстановителем; вещество, атомы, ионы или молекулы которого принимают электроны, восстанавливается и является окислителем. Схематически это может быть выражено следующими уравнениями:

где Вос – восстановленная форма; Ок – окисленная форма.

Восстановленная форма одного вещества Вос₁, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ок₁ того же вещества. Обе эти формы образуют одну редокс-пару Ок₁ /Вос₁.

Окисленная форма Ок₂ второго вещества, участвующего в окислительно-восстановительной реакции, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Вос₂ того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-пару Ок₂ /Вос₂.

В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.

Методы окислительно-восстановительного титрования классифицируются по характеру основного титранта:

— перманганатометрия (основан на реакциях окисления восстановителей перманганатом калия KMnO₄),

— хроматометрия (основан на реакциях окисления восстановителей дихроматом калия K₂Cr₂O₇),

— йодометрия (основан на реакциях окисления восстановителей свободным йодом или на восстановлении окислителей йодидом калия KI) и др.

Достоинства метода окислительно-восстановительного титрования

1. Методы отличаются большой точностью и хорошей воспроизводимостью результатов.

2. Многие методы характеризуются быстротой выполнения и могут быть использованы для автоматического контроля.

3. Методы отличаются большим разнообразием, с их помощью можно определять не только окислители и восстановители, но и вещества, не проявляющие окислительно-восстановительных свойств.

4. Точку эквивалентности можно фиксировать с помощью индикаторов, а

также безиндикаторными и инструментальными методами.

5. Определения можно проводить прямым или обратным титрованием, а также методами замещения.

6. Многие окислители и восстановители легко получить в химически чистом виде, поэтому их титрованные растворы готовят по точной навеске. Приготовленные растворы можно использовать как для титрования, так и для стандартизации других растворов.

7. Титрование окислителями и восстановителями можно осуществлять во всех средах.

О/В потенциалы. Направление о/в реакций

Окислители и восстановители различаются по своей силе, т.е. по химической активности. Сила окислителей и восстановителей определяется величиной их стандартного окислительно-восстановительного потенциала.

Стандартным называется окислительно-восстановительный потенциал системы с концентрацией (активностью) окисленной и восстановленной форм равными 1 моль/л и измеренный по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю.

Чем больше стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является окисленная форма и тем более слабым восстановителем ― восстановленная форма.

2Fe 3+ + Sn 2+ = 2Fe 2+ + Sn 4+

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы дают представление о возможном направлении окислительно-восстановительных реакций, но в реальных условиях это направление может быть иным.

В процессе окислительно-восстановительного титрования наблюдается изменение окислительно-восстановительных потенциалов взаимодействующих друг с другом систем.

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентраций окисленной и восстановленной форм выражается уравнением Нернста:

, (1.1)

где E –окислительно-восстановительный потенциал пары, В;

E 0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль∙К);

n – число электронов, отданных или принятых одним атомом, ионом или

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

[Ок] и [Вос] – концентрации соответственно окисленной и восстановленной форм, моль/л;

a и b – стехиометрические коэффициенты окислительно-восстановительной реакции.

Если подставить значения R, F, T = 298 K и перейти от натурального логарифма к десятичному, уравнение Нернста принимает вид:

(1.2)

уравнение Нернста имеет вид:

(1.3)

Если стандартные окислительно-восстановительные потенциалы взаимодействующих пар относительно близки, то изменяя концентрации окисленной и восстановленной форм можно изменить направление реакции на противоположное.

2Fe 3+ + 2I − ↔ 2Fe 2+ + I₂ (1.4)

В присутствии NaF ионы Fe 3+ связываются в довольно прочный комплекс:

Однако если стандартные окислительно-восстановительные потенциалы взаимодействующих пар значительно отличаются друг от друга, никаким изменением концентраций нельзя изменить направление реакции на противоположное.

Например, Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77В, Е 0 (MnO₄ − /Mn 2+ ) = 1,51 В

5Fe 2+ + MnO₄ − + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H₂O

Реакцияможет протекать только в прямом направлении.

Константа равновесия о/в реакций

Возможность изменения направления окислительно-восстановительных реакций свидетельствует об их обратимости. В обратимых реакциях устанавливается химическое равновесие, которое характеризуется константой равновесия. Для реакции

2Fe 3+ + Sn 2+ ↔ 2Fe 2+ + Sn 4+

выражение константы равновесия имеет вид:

.

Окислительно-восстановительный потенциал системы в любой момент реакции может быть вычислен по одной из формул:

(1.5)

(1.6)

(Е 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77В, Е 0 (Sn 4+ /Sn 2+ ) = 0,15В).

Когда потенциалы становятся равными, переход электронов от восстановителя к окислителю прекращается и в системе наступает равновесие. Тогда Е (Fe 3+ /Fe 2+ ) = Е (Sn 4+ /Sn 2+ ) и

, отсюда

(1.7)

Выражение представим в виде:

,

подставим в формулу (1.7) и проведем преобразования:

отсюда .

Под знаком логарифма получили константу равновесия. Таким образом, для любой окислительно-восстановительной реакции

(1.8)

Из формулы (1.8) видно, что константа равновесия тем больше, чем больше разность потенциалов обеих пар, и если она велика, реакция идет практически до конца.

Фиксирование ТКТ в методах о/в титрования

Для фиксирования точки конца титрования в методах окислительно-восстановительного титрования широко применяются физико-химические (инструментальные) методы (потенциометрический, амперометрический, кондуктометрический, спектрофотометрический и др.). Из химических методов фиксирования точки конца титрования, можно выделить три основных способа.

Без индикатора можно также титровать восстановители раствором йода, т.к. при этом его бурая окраска исчезает, и одна лишняя капля раствора I₂ окрасит раствор в бледно-желтый цвет. Однако, в этом случае результаты могут получиться менее точными, т.к. в интенсивность окраски от одной лишней капли йода меньше, чем для KMnO₄.

Безиндикаторное титрование применимо в тех случаях, когда окраска окисленной и восстановленной форм резко отличается и если в растворе отсутствуют другие окрашенные вещества.

2. Использование специфических индикаторов.Это вещества, специфически реагирующие с одной из форм окислительно-восстановительной пары с изменением окраски.

В методах, основанных на титровании стандартным раствором йода или на выделении I₂, точку эквивалентности устанавливают при помощи специфического индикатора – крахмала, образующего с йодом комплексно-адсорбционное соединение синего цвета. При титровании восстановителей раствором йода в присутствии крахмала, одна лишняя капля раствора I₂ вызовет появление синей окраски, если же титруют восстановителем раствор йода, то в конечной точке синее окрашивание исчезает.

В некоторых случаях конец титрования определяют по обесцвечиванию красной окраски тиоцианата железа (III) Fe(SCN)₃ в присутствии избытка восстановителя.

Эти способы фиксирования точки эквивалентности находят ограниченное применение.

3. Использование окислительно-восстановительных или редокс-индикаторов.Это вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы. Как правило, редокс-индикаторы представляют собой органические вещества, способные обратимо окисляться и восстанавливаться, и у которых окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску. Схематично это можно представить следующим образом:

где Ind(ok) – окисленная, Ind(воc) – восстановленная форма индикаторов; n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе.

Потенциал такой индикаторной системы может быть рассчитан по уравнению Нернста:

, (1.15)

где Е 0 – стандартный потенциал данной пары, когда [Ind(ок)] = [Ind(вос)].

Если к раствору восстановителя (окислителя) добавить 1-2 капли индикатора, то он окрасится определенным образом. При титровании этого раствора окислителем (восстановителем) отношение [Ind(ок)] / [Ind(вос)] будет меняться, но изменение окраски раствора будет заметно, когда концентрация одной из форм в 10 раз превысит концентрацию другой. Интервал перехода окраски индикатора будет определяться следующим образом:

К редокс-индикаторам относятся дифениламин, дифениламинсульфокислота, фенилантраниловая кислота, ферроин и др.

Рассмотрим примеры некоторых редокс-индикаторов.

Дифениламин.Это соединение является одним из первых редокс-индикаторов, описанных в литературе. Сначала индикатор необратимо окисляется до бесцветного дифенилбензидина, который обратимо окисляется до дифенилбензидина фиолетового:

Стандартный потенциал дифениламина Е 0 = 0,76 В при [H + ] = 1моль/л, интервал перехода рТ = 0,76 ± 0,03. Если Е ≤ 0,73 В, индикатор бесцветен, при Е ≥ 0,79 В имеет интенсивную сине-фиолетовую окраску.

В качестве окислительно-восстановительного индикатора используется также дифениламинсульфокислота. Её преимущество заключается в том, что в виде натриевой или бариевой соли она хорошо растворяется в воде. Механизм изменения окраски тот же, что и у дифениламина, но переход окраски наблюдается при потенциале 0,85 В – значительно выше, чем в случае использования дифениламина.

N-фенилантраниловая кислота. Реакция окисления аналогична реакциям, протекающим с другими дифениламинами:

Стандартный потенциал данного индикатораЕ 0 = 1,08 В.

У фенилантраниловой кислоты восстановленная форма бесцветная, окисленная – красно-фиолетовая рТ = 1,022 —1,138 В. Такой интервал изменения окраски соответствует скачку титрования раствора FeSO₄ раствором KMnO₄. Т.е. при добавлении данного индикатора к раствору FeSO₄ он будет находиться в восстановленной бесцветной форме, а после достижения точки эквивалентности одна лишняя капля KMnO₄ окислит индикатор и он перейдет в окисленную красно-фиолетовую форму. Данный индикатор применяется при определении содержания хрома методом перманганатометрии, т.к. образуется раствор, окрашенный в зеленый цвет и безиндикаторное титрование невозможно.

Ферроин. Этот индикатор представляет собой комплексное соединение железа (II) с 1,10-фенантролином. Комплекс окрашен в красный цвет:

При окислении ферроина образуется комплекс железа (III) бледно-голубого цвета: [Fe II (C₁₂H₈N₂)₃] 2+ [Fe III (C₁₂H₈N₂)₃] 3+ + e

Стандартный потенциал данного индикатораЕ 0 = 1,06 В в 1М серной или соляной кислотах. Потенциал ферроина можно в значительной степени изменить введением в ядро 1,10-фенантролина различных заместителей. При этом реальный потенциал можно варьировать от 0,84 до 1,10 В.

Источник