На что влияет температура вспышки
ХИМИЯ НЕФТИ
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВОЙСТВА
Понятие температуры вспышки
называется температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.
Для индивидуальных углеводородов существует определенная количественная связь температуры вспышки и температуры кипения, выражаемая соотношением:
Для нефтепродуктов, выкипающих в широком интервале температур, такую зависимость установить нельзя. В этом случае температура вспышки нефтепродуктов связана с их средней температурой кипения, т. е. с испаряемостью. Чем легче фракция нефти, тем ниже ее температура вспышки. Так, бензиновые фракции имеют отрицательные (до минус 40°С) температуры вспышки, керосиновые 28-60°С, масляные 130-325°С. Присутствие влаги, продуктов распада в нефтепродукте заметно влияет на величину его температуры вспышки. Этим пользуются в производственных условиях для заключения о чистоте получаемых при перегонке керосиновых и дизельных фракций. Для масляных фракций температура вспышки показывает наличие легкоиспаряющихся углеводородов. Из масляных фракций различного углеводородного состава наиболее высокую температуру вспышки имеют масла из парафинистых малосернистых нефтей. Масла той же вязкости из смолистых нафтено-ароматических нефтей характеризуются более низкой температурой вспышки.
Методы определения температуры вспышки
Стандартизованы два метода определения температуры вспышки нефтепродуктов в открытом (ГОСТ 4333-87) и закрытом (ГОСТ 6356-75) тиглях. Разность температур вспышки одних и тех же нефтепродуктов при определении в открытом и закрытом тиглях весьма велика. В последнем случае требуемое количество нефтяных паров накапливается раньше, чем в приборах открытого типа. Кроме того, в открытом тигле образовавшиеся пары свободно диффундируют в воздух. Указанная разность тем больше, чем выше температура вспышки нефтепродукта. Примесь бензина или других низкокипящих фракций в более тяжелых фракциях (при нечеткой ректификации) резко повышает различие в температурах их вспышки в открытом и закрытом тиглях.
При определении температуры вспышки в открытом тигле нефтепродукт сначала обезвоживают с помощью хлорида натрия, сульфата или хлорида кальция, затем заливают в тигель до определенного уровня, в зависимости от вида нефтепродукта. Нагрев тигля ведут с определенной скоростью, и при температуре на 10°С ниже ожидаемой температуры вспышки медленно проводят по краю тигля над поверхностью нефтепродукта пламенем горелки или другого зажигательного приспособления. Эту операцию повторяют через каждые 2°С. За температуру вспышки принимают ту температуру, при которой появляется синее пламя над поверхностью нефтепродукта. При определении температуры вспышки в закрытом тигле нефтепродукт заливают до определенной метки и в отличие от описанного выше метода нагревание его проводят при непрерывном перемешивании. При открывании крышки тигля в этом приборе автоматически подносится пламя к поверхности нефтепродукта.
Все вещества, имеющие температуру вспышки в закрытом тигле ниже 61°С, относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), которые, в свою очередь, подразделяются на:
Пределы взрываемости
Температура вспышки нефтепродукта характеризует возможность этого нефтепродукта образовывать с воздухом взрывчатую смесь. Смесь паров с воздухом становится взрывчатой, когда концентрация паров горючего в ней достигает определенных значений. В соответствии с этим различают нижний и верхний пределы взрываемости смеси паров нефтепродукта с воздухом. Если концентрация паров нефтепродукта меньше нижнего предела взрываемости, взрыва не происходит, так как имеющийся избыток воздуха поглощает выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и таким образом препятствует возгоранию остальных частей горючего. При концентрации паров горючего в воздухе выше верхнего предела взрыва не происходит из-за недостатка кислорода в смеси. Нижний и верхний пределы взрываемости углеводородов можно определить соответственно по формулам:
В гомологическом ряду парафиновых углеводородов с повышением молекулярной массы как нижний, так и верхний пределы взрываемости понижаются, а интервал взрываемости сужается от 5-15% (об.) для метана до 1,2-7,5% (об.) для гексана. Ацетилен, оксид углерода и водород характеризуются самыми широкими интервалами взрываемости, поэтому они наиболее взрывоопасны.
С повышением температуры смеси интервал ее взрываемости слегка сужается. Так, при 17°С интервал взрываемости пентана равен 1,4-7,8% (об.), а при 100°С составляет 1,44-4,75% (об.). Присутствие в смеси инертных газов (азота, диоксида умерода и др.) также сужает интервал взрываемости. Увеличение давления приводит к повышению верхнего предела взрываемости.
Пределы взрываемости паров бинарных и более сложных смесей углеводородов можно определить по формуле:
Температура вспышки нефтепродуктов
С поверхности жидкостей (и даже твердых тел) происходит испарение. Среди множества молекул находятся такие, у которых скорость случайным образом оказывается достаточной, чтобы вылететь за пределы жидкости и смешаться с воздухом. Эти частицы образуют пар. Чем выше температура жидкости, тем больше средняя скорость молекул и тем чаще они вылетают в атмосферу (и реже конденсируются обратно). Таким образом, система находится в термодинамическом равновесии, а пар над жидкостью является насыщенным.
Температура вспышки и воспламенения
Чтобы смесь воздуха и пара (топливного) загорелась в присутствии огня, в ней должна быть достаточная концентрация горючих молекул. Нефть состоит из множества различных фракций – более или менее летучих. Таким образом, состав нефтепродукта определяет, при какой температуре загорится его насыщенный пар. Это одна из основных характеристик топлива.
Минимальная температура, при которой пары над поверхностью горючей жидкости способны вспыхнуть от огня – это температура вспышки. Смесь сгорает быстро, новые молекулы не успевают вылететь, и пламя затухает. При дальнейшем нагреве можно достичь температуры воспламенения. Вместо вспышки на поверхности будет наблюдаться устойчивое горение. Наконец, есть температура самовоспламенения (она еще выше), при которой для возникновения пламени или взрыва не нужен источник огня.
Определение температуры вспышки
Существует несколько методик для различных веществ. Детали проведения испытаний могут отличаться (тип применяемого аппарата, скорость нагрева и перемешивания и т.д.), но идея одна и та же.
Образец (горючую жидкость) помещают в специальную емкость – тигель. Он представляет собой латунный (или из аналогичного материала) сосуд определенной формы и размера (вроде кружки с фланцем). Тигель имеет крышку с отверстиями для термометра, источника зажигания и т.д. Емкость размещают внутри аппарата, который обеспечивает необходимые условия проведения испытаний и точность получаемых результатов.
Жидкость перемешивают и нагревают с постоянной скоростью. Через определенные температурные (либо временные) интервалы сквозь отверстие в крышке в тигель опускают источник зажигания. Когда происходит вспышка, регистрируют температуру. Приводят ее значение к стандартному атмосферному давлению.
Температура вспышки дизельного топлива в закрытом тигле измеряется по ГОСТ 6356. Это нормируемая величина, ее указывают в паспорте качества. Можно определять и по международному стандарту ISO 2719, который принят в России. Документ устанавливает 2 методики для различных веществ; используется испытательный аппарат Пенски-Мартенса. В открытом тигле также можно измерять температуру вспышки; она будет несколько выше. Тепло и молекулы топлива рассеиваются во внешней среде.
Классификация горючих жидкостей по температуре вспышки
Деление на категории в разных странах может различаться. В России из группы горючих жидкостей выделяют легковоспламеняющиеся: ≤ 61ºС в закрытом тигле (в открытом – не более 66ºС). В свою очередь, ЛВЖ делятся на 3 разряда. Дана температура вспышки в закрытом тигле, в скобках – в открытом.
Чем легче нефтяные фракции (раньше выкипают в ректификационной колонне), тем ниже их температура вспышки. Для ДТ общего назначения она должна быть от 40ºС (Л, Е) или от 30ºС (З, А) и выше. Летний и межсезонный дизель для судов, тепловозов и газовых турбин имеет не ниже 62ºС, т.е. он уже не относится к легковоспламеняющимся жидкостям.
Температура вспышки продукта нефтеперегонки
Температура вспышки продукта нефтеперегонки — это температура, при которой его пары, смешанные с воздухом, вспыхивают при непосредственном контакте с пламенем. Температура вспышки индивидуальных углеводородов определяется исходя из их температуры кипения, что выражается формулой:
На температуру вспышки нефтепродукта влияет содержание в нем примесей и влаги. Этот фактор используется при определении чистоты той или иной фракции. Определение температуры вспышки для масляных фракций позволяет оценить содержание в них летучих углеводородов. Максимальной температурой вспышки среди всех масляных фракций обладают изготовленные из парафинистой малосернистой нефти. Масла аналогичной вязкости, но изготовленные из смолистой нефти, вспыхивают при заметно более низкой температуре.
Методика измерения температуры вспышки
Стандартами предусмотрено 2 способа измерения температуры вспышки нефтепродукта:
Перед началом процедуры измерения температуры вспышки в открытом тигле из нефтепродукта следует удалить влагу, для чего используют натриевые и кальциевые соли. Далее его нужно налить в тигель. Содержимое постепенно нагревается, а за 10°С до предположительной температуры вспышки по верху тигля медленно проводят горелкой или иным устройством с пламенем. Эту процедуру повторяют с интервалом в 2°С, пока над содержимым тигля не вспыхнет пламя. Температуру, при которой это произошло, и фиксируют как температуру вспышки.
При проведении аналогичной процедуры в закрытом тигле в него наливают нефтепродукт и постоянно перемешивают содержимое в процессе нагрева. Далее емкость открывают, и в то же мгновение к ней подносится горелка. Если предположительная температура вспышки находится в пределах +50°С, первый раз тигель открывают за 10°С до ожидаемого значения. Если же ожидается, что температура вспышки выше +50°С, то тигель открывается за 17°С. Процедура повторяется с интервалом в 1°С. Когда тигель открывается, перемешивание нефтепродукта прекращается.
Дизельное топливо и его характеристики
Дизельное топливо состоит из большого числа различных углеводородов, точка кипения которых находится в пределах примерно от 180°С до З60°С. Топливо получается с помощью ступенчатой перегонки неочищенной нефти. В дизельное топливо вводятся различные добавки, которые получаются из тяжелых масел путем крекинга с использованием тепла, давления и каталитических добавок.
Требования, предъявляемые к дизельным топливам, определяются национальными стандартами различных стран. В Германии действует стандарт DIN 51601. Наиболее важными параметрами топлива по этому стандарту являются следующие.
Цетановое число, качество воспламенения
Так как дизельный двигатель работает без внешнего воспламенения, то после впрыска дизельного топлива в горячий сжатый воздух, находящийся в камере сгорания, оно должно самовоспламениться с минимально возможной задержкой (периодом задержки воспламенения).
Качество воспламенения определяется как такое свойство топлива, которое определяет начало его самовоспламенения в дизельном двигателе. Качество воспламенения выражается с помощью так называемого цетанового числа (CN). Чем выше цетановое число, тем легче воспламенить топливо.
Углеводород цетан имеет очень хорошую характеристику воспламеняемости, которая соответствует цетановому числу 100, тогда как углеводород метилнафталин, имеющий очень плохую воспламеняемость, имеет цетановое число, равное 0, Стандарт DIN 51601 для дизельного топлива определяет минимальное цетановое число в 45 единиц.
Однако для оптимальной работы современных дизельных двигателей (тихая работа, уменьшение вредных выбросов) желательно иметь топливо с повышенным цетановым числом около 50. Высококачественное дизельное топливо содержит большое количество парафинов с высокими цетановыми числами. В противоположность этому, различного типа ароматические углеводороды, содержащиеся в крекинговых соединениях, ухудшают качество воспламенения.
Поведение дизельного топлива при низких температурах, фильтруемость
При низких температурах осаждение кристаллов парафина может вызвать забивание топливного фильтра и, следовательно, прекращение подачи топлива. Начало осаждения парафина может в самом неблагоприятном случае начаться при температурах около 0°С. Чтобы предотвратить это, нужно при наступлении холодов заранее позаботиться о зимнем дизельном топливе.
Температура вспышки дизельного топлива
Температура вспышки — это температура, при которой воспламеняемая жидкость дает достаточное количество пара в окружающий ее воздух, чтобы смесь воздуха с парами над поверхностью жидкости могла быть воспламенена от источника воспламенения. Из соображений безопасности (транспортировка, хранение) дизельное топливо должно иметь класс безопасности AIII, т.е. оно — должно иметь температуру вспышки выше 55°С. К примеру, содержание бензина в концентрации менее 3% в дизельном топливе может уменьшить температуру вспышки до такого уровня, что воспламенение возможно при комнатной температуре.
Температура вспышки дизельного топлива может быть в диапазоне от 52 °С до 96 °С в зависимости от типа двигателя, для которого оно применяется и условий его работы. Поскольку дизтопливо применяется в двигателях с высокой степенью сжатия, дизельное топливо должно обладать высокой температурой вспышки и низкой температура самовоспламенения.
Область кипения дизельного топлива
Плотность дизельного топлива
Теплотворная способность дизельного топлива зависит в большей степени от его плотности и увеличивается с увеличением плотности. Следовательно, если топливо с сильно различающейся плотностью используется на топливном насосе высокого давления (ТНВД) при той же самой ei и установке, то в этом случае дозировка объема, создаваемого насосом постоянна — в смесеобразовании происходит перемена из-за флуктуаций в величине теплотворной способности, что, в свою очередь, приведет к увеличению выбросов серы для повышенной плотности.
Дизельное топливо содержит серу в форме химических соединений в зависимости от качества нефти и компонентов, используемых в смеси. В частности, компоненты, участвующие в крекинге, имеют высокое содержание серы, но они могут быть уменьшены с помощью введения водорода в технологическом процессе. Так как сера преобразуется в двуокись серы при сгорании в двигателе (это соединение очень неблагоприятно воздействует на окружающую среду из-за его кислотной реакции), то законодательно ограничено допустимое содержание серы. В последние годы оно постепенно уменьшается и в соответствии со стандартами не должно превышать 0,2% по весу. Не считая этого, сера увеличивает массу частиц в выхлопных газах и ухудшает эффективность работы каталитических преобразователей, когда они используются для уменьшения выбросов серы.
Добавки (присадки)
Улучшение качества путем добавления присадок, что является обычной практикой для бензина уже в течение многих лет, стало недавно популярным и для дизельного топлива (дизельное топливо марок Super и Premiom). Используются в основном такие добавки, которые оказывают множественное действие:
Общая концентрация присадок обычно не превышает 0,1%, так что такие физические характеристики топлива как плотность, вязкость и кривая кипения не изменяются.
Температура вспышки — описываем досконально
Температурой вспышки нефтепродуктов называется температура, при которой пары образца, нагреваясь, вспыхивают при поднесении источника огня, смешиваясь с воздухом. Температура вспышки измеряется в открытом и закрытом тигле, и для первого это значение всегда выше на несколько градусов.
Определение температуры вспышки важно для достоверной информации о свойствах нефтепродукта и оценки его качества. Также этот параметр используется для разделения производственных помещений и оборудования на классы пожароопасности.
Механизм
Для каждой горючей жидкости можно определить давление насыщенных паров. С повышением температуры оно растёт, таким образом, количество горючего вещества на единицу объёма воздуха над жидкостью также растёт с ростом температуры. При достижении температуры вспышки содержание горючего вещества в воздухе становится достаточным для поддержания горения. Достижение равновесия между паром и жидкостью требует, однако, некоторого времени, определяемого скоростью образования паров. При температуре вспышки скорость образования паров ниже, чем скорость их горения, поэтому устойчивое горение возможно лишь при достижении температуры воспламенения.
Понятие температуры вспышки
Температурой вспышки называется температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.
Для индивидуальных углеводородов существует определенная количественная связь температуры вспышки и температуры кипения, выражаемая соотношением:
Для нефтепродуктов, выкипающих в широком интервале температур, такую зависимость установить нельзя. В этом случае температура вспышки нефтепродуктов связана с их средней температурой кипения, т. е. с испаряемостью. Чем легче фракция нефти, тем ниже ее температура вспышки. Так, бензиновые фракции имеют отрицательные (до минус 40°С) температуры вспышки, керосиновые 28-60°С, масляные 130-325°С. Присутствие влаги, продуктов распада в нефтепродукте заметно влияет на величину его температуры вспышки. Этим пользуются в производственных условиях для заключения о чистоте получаемых при перегонке керосиновых и дизельных фракций. Для масляных фракций температура вспышки показывает наличие легкоиспаряющихся углеводородов. Из масляных фракций различного углеводородного состава наиболее высокую температуру вспышки имеют масла из парафинистых малосернистых нефтей. Масла той же вязкости из смолистых нафтено-ароматических нефтей характеризуются более низкой температурой вспышки.
Температура вспышки различных нефтепродуктов
По температуре вспышки жидкие нефтепродукты классифицируются на легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ). Температура вспышки горючих жидкостей имеет значение выше 61⁰С для закрытого тигля и выше 65⁰С для открытого. Жидкости, вспыхивающие при температуре, не достигшей этих значений, относят к легковоспламеняющимся. ЛВЖ делятся на 3 разряда:
Температура вспышки дизельного топлива – один из важных показателей его качества. Она напрямую зависит от самого вида топлива. Например, современное ДТ ЕВРО вспыхивает при достижении значения в 55⁰С и выше.
Температура вспышки топлива для тепловозов и судовых двигателей выше, чем для дизтоплива общего применения. А летнее топливо, нагреваясь, вспыхивает на 10-15⁰С раньше, чем зимнее и арктическое.
У легких нефтяных фракций низкая ТВЗ, и наоборот. Например:
Измерение
Из-за сложностей прямого измерения температуры вспышки газов и паров, за неё принимают минимальную температуру стенки реакционного сосуда, при которой наблюдают вспышку. Эта температура зависит от условий тепломассообмена как внутри реакционного сосуда, так и самого сосуда с окружающей средой, объёма смеси, а также каталитической активности стенки сосуда и ряда других параметров.
Показатель применяется для определения допустимой температуры нагревания горючих веществ при различных условиях хранения и перевозки. Наиболее известным способом измерения температуры вспышки является определение в закрытом тигле по методу Пенского — Мартенса ASTM D93, ГОСТ 6356. Для температур ниже 20-50 градусов Цельсия используют другие методы.
Также существуют методы экспериментального определения температуры вспышки жидкостей в открытом тигле.
Пределы взрываемости
Температура вспышки нефтепродукта характеризует возможность этого нефтепродукта образовывать с воздухом взрывчатую смесь. Смесь паров с воздухом становится взрывчатой, когда концентрация паров горючего в ней достигает определенных значений. В соответствии с этим различают нижний и верхний пределы взрываемости смеси паров нефтепродукта с воздухом. Если концентрация паров нефтепродукта меньше нижнего предела взрываемости, взрыва не происходит, так как имеющийся избыток воздуха поглощает выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и таким образом препятствует возгоранию остальных частей горючего. При концентрации паров горючего в воздухе выше верхнего предела взрыва не происходит из-за недостатка кислорода в смеси. Нижний и верхний пределы взрываемости углеводородов можно определить соответственно по формулам:
Пределы взрываемости смесей индивидуальных углеводородов и других горючих веществ с воздухом, % (об.).
В гомологическом ряду парафиновых углеводородов с повышением молекулярной массы как нижний, так и верхний пределы взрываемости понижаются, а интервал взрываемости сужается от 5-15% (об.) для метана до 1,2-7,5% (об.) для гексана. Ацетилен, оксид углерода и водород характеризуются самыми широкими интервалами взрываемости, поэтому они наиболее взрывоопасны.
С повышением температуры смеси интервал ее взрываемости слегка сужается. Так, при 17°С интервал взрываемости пентана равен 1,4-7,8% (об.), а при 100°С составляет 1,44-4,75% (об.). Присутствие в смеси инертных газов (азота, диоксида умерода и др.) также сужает интервал взрываемости. Увеличение давления приводит к повышению верхнего предела взрываемости.
Пределы взрываемости паров бинарных и более сложных смесей углеводородов можно определить по формуле:
Расчёт
Температура вспышки индивидуальных веществ в закрытом тигле
| Класс соединений | |||
|---|---|---|---|
| Соединения, состоящие из: атомов C, H, O, N; атомов C, H, O, N, Cl | -45,5 -39,6 | 0,83 0,86 | -0,0082 -0,0114 |
| Соединения, содержащие атомы F, Br | -57,4 | 0,79 | -0,0147 |
| Элементоорганические соединения, содержащие атомы S, Si, P, Cl | -45,5 | 0,83 | -0,0082 |
| Класс веществ | a | b |
|---|---|---|
| Алканы | -73,22 | 0,693 |
| Спирты | -41,69 | 0,652 |
| Алкиланилины | -21,94 | 0,533 |
| Карбоновые кислоты | -43,57 | 0,708 |
| Алкилфенолы | -38,42 | 0,623 |
| Ароматические углеводороды | -67,83 | 0,665 |
| Альдегиды | -74,76 | 0,813 |
| Бромалканы | -49,56 | 0,665 |
| Кетоны | -52,69 | 0,643 |
| Хлоралканы | -55,70 | 0,631 |
| Структурная группа | , °C | Структурная группа | , °C |
|---|---|---|---|
| C − C | 3,63 | Si − H | -4,58 |
| C −… C | 6,482 | −SiCl3 | 50,49 |
| C = C | -4,18 | O − H | 44,29 |
| C − H | 0,35 | S − H | 10,75 |
| C − O | 4,62 | P − O | 22,23 |
| C = O | 25,36 | P = O | -9,86 |
| C − N | -7,03 | N − H | 18,15 |
| C − S | 14,86 |
Температура вспышки веществ, молекулы которых содержат структурные группы, представленные в таблице 1, рассчитывается по формуле, °C:
где — температура кипения жидкости при 101 кПа, °C;
— число структурных групп j-го вида в молекуле; — эмпирические коэффициенты, значения которых приведены в таблице 1.
Для органических соединений, молекулы которых состоят из атомов С, Н, О и N, а также для галоидорганических и элементоорганических соединений, содержащих атомы S, Si, P и Cl, температура вспышки может быть рассчитана по формуле:
Если известна зависимость давления насыщенного пара от температуры, то температура вспышки, °C, рассчитывается по формуле:
где — парциальное давление паров горючей жидкости при температуре вспышки, кПа; — коэффициент диффузии пара в воздух, см²/с; — стехиометрический коэффициент кислорода в реакции горения.
Наиболее точно величина рассчитывается по линейной зависимости температуры вспышки от температуры кипения, выполняющейся в пределах отдельных классов химических соединений:
Значения коэффициентов a и b для различных классов органических веществ приведены в таблице 3.
Температура вспышки смесей горючих жидкостей в закрытом тигле
где — мольная доля i-го компонента в жидкой фазе; — мольная теплота испарения i-го компонента, кДж/моль; — температура вспышки i-го компонента, °C; R — универсальная газовая постоянная.
Величина может быть рассчитана по интерполяционной формуле:
где — температура кипения i-го компонента.
Температура вспышки бинарных смесей жидкостей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, рассчитывается по формуле:
Температура вспышки индивидуальных веществ в открытом тигле
Температуру вспышки в открытом тигле вычисляют по формуле, используя величины эмпирических коэффициентов из таблицы 4:
Если для исследуемой жидкости известна зависимость давления насыщенного пара от температуры, то температуру вспышки в открытом тигле вычисляют по формуле: