Как понять что реакция каталитическая

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Смотреть что такое «КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ» в других словарях:

Каталитические реакции — (циклические) К. реакциями называются многочисленные химические превращения, вызываемые в различных химических системах веществами, которые, не подвергаясь сами каким либо постоянным изменениям, одним своим присутствием обусловливают… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Реакции химические — Химическая реакция превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях ядра атомов не меняются … Википедия

Каталитические яды — контактные яды, вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (См. Катализаторы) (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Отравление гетерогенных… … Большая советская энциклопедия

Химические реакции — Химическая реакция превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях ядра атомов не… … Википедия

Сложные реакции — такие Реакции химические, элементарные акты которых различны. В противоположность С. р. элементарные акты простых реакций не отличаются один от другого природой участвующих в них веществ, а лишь, возможно, направлением превращения, если… … Большая советская энциклопедия

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ — (р ции окисления восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в в. При окислении в в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении понижается. Первоначально окислением называли… … Химическая энциклопедия

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ — Хим. р ция реализуется как совокупность множества дискретных актов хим. превращения, в каждом из к рых участвует лишь одна или небольшое число частиц (молекул, атомов, ионов). Если среди актов р ции имеются химически различающиеся, то р ция наз.… … Химическая энциклопедия

ГАЗОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ — (от газ и греч. «phasis» появление), химические реакции между газообразными веществами, происходящие в результате столкновения частиц. Скорость газофазных реакций зависит от температуры и давления. Часто реализуются как гетерогенно каталитические … Энциклопедический словарь

КАТАЛИЗ — ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами,… … Энциклопедия Кольера

Катализ — (от греч. katálysis разрушение) изменение скорости химических реакций в присутствии веществ (катализаторов (См. Катализаторы)), вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после… … Большая советская энциклопедия

Источник

Катализ

Содержание:

Катализ (греч. κατάλυσις от καταλύειν «разрушение») — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который, согласно теории промежуточных соединений, многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.

На странице -> решение задач по химии собраны решения задач и заданий с решёнными примерами по всем темам химии.

Катализ

Катализ—процесс увеличения скорости химической реакции при участии катализаторов. Катализаторами могут быть вещества в состоянии атомов, молекул, ионов или поверхности раздела фаз, которые взаимодействуют с исходными химическими соединениями, резко изменяют скорость реакции и выделяются на последующих стадиях в химически неизменном виле. Вещества, которые не ускоряют, а замедляют реакцию (увеличивают E*), называют ингибиторами.

Катализ может быть гомогенным, если реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе. Примером гомогенного катализа может служить реакция

которая идет при высоких температурах и резко ускоряется в присутствии небольшой примеси паров воды.

Катализ называют гетерогенным, если реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах и имеют границу раздела, например процессы окисления аммиака на платиновом катализаторе

и разложение пероксида водорода в присутствии твердого оксида марганца (IV)

Для некоторых веществ термодинамически допустимо не одно, а несколько направлений превращения. С помощью специально подобранных катализаторов можно ускорять одни и замедлять другие превращения. Так, одно и то же вещество—этиловый спирт—в присутствии оксидов алюминия или тория разлагается с образованием этилена и воды

а в присутствии серебра и меди разлагается с образованием уксусного альдегида и водорода

Каталитическая активность различных катализаторов может резко изменяться в присутствии некоторых веществ иной химической природы, которые сами не являются катализаторами, но резко увеличивают его каталитическую активность—такие вещества называют промоторами или активаторами. Так, каталитическая активность твердого оксида в отношении реакции окисления в сотни раз увеличивается в присутствии сульфатов щелочных металлов. Вещества, которые, сами не являясь катализаторами, снижают их каталитическую активность, называют каталитическими ядами. Так, для процесса окисления в сернокислотном производстве каталитическим

ядом является ничтожная примесь соединений мышьяка.

Впервые явление катализа было открыто в 1806 г. Н. Клеманом и Ш. Дезормом в камерном процессе получения серной кислоты. Они установили каталитическое действие оксидов азота на скорость окисления В конце XIX в. промышленным методом получения серной кислоты стал контактный способ, основанный на окислении кислородом в присутствии платинового катализатора. В настоящее время вместо дорогостоящих платиновых катализаторов успешно работают оксидные смеси (например, Каталитическим способом проводят промышленный синтез аммиака где в качестве катализатора используют железо, промо-тированное оксидами алюминия и калия. Синтез азотной кислоты осуществляют с помощью каталитического окисления аммиака в присутствии платинового катализатора.

Первым промышленным производством, в котором был использован гетерогенный катализ, явился процесс Дикона (получение хлора)

хорошо идущий в присутствии солей меди.

В промышленном синтезе газообразного водорода используют процессы

И

в первом, из которых катализаторами служат оксилы железа, во втором—различные никелевые катализаторы.

Особенно большие успехи в деле промышленного использования катализа были достигнуты в процессах органического синтеза. Каталитическая гидрогенизация соединений с двойными связами; синтетическое моторное топливо; крекинг нефти; десульфуризация нефтепродуктов; синтез каучука, этанола и метанола, окиси этилена, изопропилового спирта, ацетона, акролеина, дивинила, изопрена, бензола, толуола; получение синтетических волокон и других высокополимерных веществ; каталитическая очистка технологических газов—вот далеко не полный перечень продуктов, которые получают в промышленном масштабе с использованием широкого ассортимента катализаторов.

Каталитические реакции бывают одностадийными (слитными) и многостадийными, проходящими через последовательные стадии, из которых одна является лимитирующей, т. е. стадией с наименьшей скоростью. Рассмотрим слитный механизм каталитического процесса на примере бимолекулярной реакции

где X — катализатор; (А— X)* — активированный комплекс. Скорость этой реакции v — где Сх—концентрация катализатора. Этот же процесс можно записать, опустив переходное состояние (А — X)*,

Константа скорости такой каталитической реакции может быть существенно больше константы той же реакции в отсутствие катализатора из-за уменьшения энергии активации.

В случае двустадийной реакции

Если то осуществляется первая стадия в режиме, похожем на равновесный (двусторонняя реакция). Поэтому ее можно охарактеризовать константой равновесия

Скорость второй односторонней стадии равна

(16.2)

Объединив выражения (16.1) и (16.2), получаем

Вещество АХ, которое иногда называют промежуточным веществом Аррениуса, реально существует, его можно экспериментально определить методами спектрального анализа, ЭПР и др. Обычно концентрация этого вещества мала (в этом случае мало значение константы что и делает вторую стадию замедленной, лимитирующей. Подобная форма записи многостадийной реакции является достаточно общей, она обязательно включает произведение такого числа констант, которое равно числу стадий. Рассмотрим наиболее характерные особенности гомогенно- и гетерогенно-каталитических реакций.

Гомогенно-каталитические процесс

Гомогенно-каталитические процессы в газовой фазе встречаются редко, так как газообразные катализаторы почти неизвестны. Примером может служить процесс пиролиза ацетальдегида, катализируемый парообразным иодом,

В этом процессе катализатор снижает энергию активации с 198 до 134 кДж/моль.

Гомогенный катализ наиболее распространен в растворах. В связи с большим числом конкретных примеров гомогенно-каталитические реакции этого типа принято делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные с участием комплексных соединений. К кислотноосновному катализу относят процессы изомеризации, гидратации и дегидратации, гидролиза, этерификации, алкилирования, деполяризации. В зависимости от типа основания или кислоты эти реакции условно делят на четыре группы:

1) специфический кислотный катализ ионами

2) специфический основной катализ ионами ОН-;

3) общий кислотный катализ (любыми кислотами);

4) общий основной катализ (любыми основаниями).

Если процесс, катализируемый кислотой или основанием, идет в растворе, то общая скорость реакции будет равна сумме скоростей реакций, катализируемых соответствующими катализаторами, а именно:

где

(здесь —константа скорости некаталитической реакции; остальные —константы скоростей реакций, катализируемых соответственно ионами водорода, гидроксила и другими кислотами и основаниями). Для специфического кислотного катализа уравнение (16.3) записывают так: ДЛЯ основного— Примером специфического кислотного катализа может служить реакция гидролиза сложного эфира:

первая стадия

вторая стадия (промежуточная)

Первая стадия — быстрая, почти мгновенная, идет до равновесия
(16.4)
вторая стадия — медленная, лимитирующая, для нее

(16.5)

подставив (16.4) в (16.5), получим

третья стадия, процесс распада активированного комплекса, приводит к образованию продуктов реакции.

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора

Окисление образующегося металлического палладия осуществляется ионом

и, наконец, Си4- окисляется кислородом воздуха до

Этот процесс в промышленных условиях идет сначала без доступа воздуха, образовавшийся ацетальдегид отгоняют, после чего ведут продувку воздуха. Если в этом процессе заменить хлор на бром, скорость реакции возрастет в 17 раз; если вести процесс в уксуснокислой среде, из эгилена образуется винилацетат. Приведенный пример показывает, что, воздействуя на катализатор, можно изменить не только скорость, но и химическую схему каталитической реакции.

Остановимся на характеристике гомогенно-каталитического ферментативного катализа, который осуществляется при использовании биологических катализаторов—ферментов, представляющих собой природные белки, входящие в состав тканей. Ферментативный катализ является основой управления сложных жизненных процессов в растениях и животных организмах. Так, фотосинтез, брожение, дыхание, пищеварение, синтез белков, сокращение мышц являются каталитическими процессами, использующими в качестве катализаторов различные ферменты.

Среди других видов каталитических реакций ферментативный катализ является самым высокоорганизованным, поскольку ферменты отличаются высокой избирательностью, специфичностью и каталитической активностью. Ферменты—это высокомолекулярные белки, состоящие из различных аминокислот, связанных пептидными связями. Нативная конформация молекулы фермента образует активный каталитический центр, содержащий полярные

, а также гидрофобные группы, способные ориентировать молекулы реагирующих веществ в определенном положении по отношению к активному центру. В состав активного центра многих ферментов входят ионы металлов, причем при удалении иона металла из металлофермента последний теряет каталитические свойства. Каталитическая активность ферментов имеет максимум на шкале pH, в сильнокислых и сильнощелочных средах она, как правило, не проявляется. Каталитическая активность ферментов наиболее оптимальна при температуре от 20 до 40° С, при 60—70° С происходит их денатурация. Активные центры имеют строго определенную структуру, что позволяет ферменту присоединять только молекулы определенного строения. Так, например, фермент уреаза гидролизует карбамид раз быстрее, чем ион водорода, и не оказывает влияния на реакции гидролиза других родственных карбамиду соединений. В настоящее время известно около тысячи ферментов, одни из которых катализируют только окислительно-восстановительные процессы, другие—реакции с переносом групп, третьи — реакции гидролиза и т. д.

Гетерогенно-каталитические процессы занимают особое место в кинетике, они протекают на границе раздела фаз твердое тело — газ, твердое тело—жидкость. Эти процессы широко используют в промышленной практике. В табл. 16.1 приведены примеры таких каталитических процессов и катализаторов.

Преимущество гетерогенно-каталитических процессов перед гомогенным катализом объясняется большим удоб-

ством гетерогенных катализаторов, легкостью их отделения от реагирующих веществ. Важнейшая характеристика гетерогенного катализатора—величина его активной поверхности. Часто катализаторы получают нанесением активной формы на пористый носитель (трегер) с высокоразвитой поверхностью. В качестве таких носителей применяют активированный уголь, силикагель, оксид хрома(Ш) и др. Многие катализаторы получают осаждением из растворов в виде гидроксидов ZnO и др.) с последующей термической обработкой. Повышение температуры обычно приводит к увеличению скорости гетерогенно-каталитического процесса. Гетерогенный катализ более сложен в плане теоретического описания, чем гомогенный. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое можно строго описать термодинамически, то в гетерогенном катализе, как правило, неясно, что принимать за молекулярную единицу катализатора и как охарактеризовать состояние молекул, находящихся на границе с твердой фазой катализатора. Поэтому для физико-химического описания различных стадий гетерогенно-каталитического процесса часто прибегают к условным понятиям и приближенным моделям.

Большая роль в гетерогенном катализе принадлежит процессам адсорбции —физической адсорбции и хемосорбции. Физическая адсорбция является результатом межмолекулярного взаимодействия между частицами (атомами, ионами, молекулами) поверхностного слоя твердой фазы и молекулами газовой фазы или раствором. Хемосорбция (химическая сорбция) завершается химическим взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью твердой фазы. Адсорбирующее твердое вещество называют адсорбентом; вещество, которое адсорбируется,—адсорбтивом. Адсорбция—экзоэргический процесс, сопровождающийся ростом концентрации упорядоченности адсорбтива на поверхности адсорбента. В табл. 16.2 приведены значения тепловых эффектов хемосорбции. Величину адсорбции (Г), т. е. концентрацию веществ на адсорбирующей поверхности, измеряют в молях на м2.

Гетерогенно-каталитические процессы идут через несколько стадий: например, процесс

(16.6)

протекающий на железо-оксидных катализаторах, можно разделить на следующие стадии: подход молекул СО и

к поверхности катализатора; проникновение их в поры катализатора; физическая адсорбция и хемосорбция молекул СО и ; химическое взаимодействие молекул СО и адсорбированных на поверхности катализатора; десорбция молекул и их отход от поверхности катализатора. Для описания скорости реакции (16.6) используют уравнение

(16.7)
где — константа скорости гетерогенно-каталитической

реакции, которая пропорциональна — константа адсорбции, Е* — энергия активации процесса).

Первичной стадией гетерогенно-каталитического процесса является процесс адсорбции (т. е. увеличение концентрации реагирующих веществ), однако главная сущность каталитического влияния заключена в химическом взаимодействии реагирующих молекул с поверхностью катализатора по схеме

Гетерогенный катализ—сложное явление, требующее глубокого теоретического анализа. Наиболее распространенные варианты теории были развиты в работах академика А. А. Баландина (мультиплетная теория катализа) и Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей).

Услуги по химии:

Лекции по химии:

Лекции по неорганической химии:

Лекции по органической химии:

Присылайте задания в любое время дня и ночи в ➔

Официальный сайт Брильёновой Натальи Валерьевны преподавателя кафедры информатики и электроники Екатеринбургского государственного института.

Все авторские права на размещённые материалы сохранены за правообладателями этих материалов. Любое коммерческое и/или иное использование кроме предварительного ознакомления материалов сайта natalibrilenova.ru запрещено. Публикация и распространение размещённых материалов не преследует за собой коммерческой и/или любой другой выгоды.

Источник