Материал птфэ что это
Политетрафторэтилен: свойства и применение
Материал был открыт в конце 30-х годов прошлого века в процессе исследования фреонов. «Авторство» открытия принадлежит Рою Планкетту – одному из сотрудников небезызвестной компании DuPont. Исследователь заметил образование белого порошкового налета на стенках сосуда, где в газообразном состоянии содержался тетрафторэтилен. Последующие анализы показали, что порошок представляет собой продукт полимеризации вещества.
Уже в начале 40-х годов ХХ века политетрафторэтилен стали производить в промышленных масштабах. Компания DuPont запатентовала полимер и дала ему торговое название «Тефлон». В тогда еще Советском Союзе этот материал появился в процессе поставок военной техники из-за рубежа. Уникальные свойства материала недооценить советское правительство не смогло. Было принято решение разработать политетрафторэтилен самостоятельно – этим занимались несколько научных организаций, включая НИИПП и НИИ-42. В стране полученный ПТФЭ получил отличное от запатентованного в DuPont название – фторопласт-4.
Первое промышленное производство тефлона в России было запущено только в 1956 году. Специально для него на Кирово-Чепецком химическом комбинате открыли отдельный цех. Спустя пять лет здесь же стали производить иные полимеры и сополимерные продукты, содержащие фтор.
Дополнительные производственные мощности, специализирующиеся на выпуске фторопластов, с 1963 года были введены в эксплуатацию и на крупном химическом заводе Урала.
Особые термопластичные фторполимеры с рабочими названиями «фтороплат-40» и «фторопласт-42» запустили в производство в 1961 году. Освоение новых марок политетрафторэтилена, а также разных типов термопластичных фторполимеров осуществляется и сегодня.
Уникальные свойства политетрафторэтилена
Политетрафторэтилен (тефлон) представляет собой кристаллический полимер с высокомолекулярной организацией. Плавиться подобный продукт начинает только при достижении температуры в 327 градусов по Цельсию. В этот момент кристаллическая структура порошкообразного материала исчезает, а сам продукт принимает аморфное состояние (при высоких температурах становится полностью прозрачным).
Даже в процессе разложения при температуре свыше 415 градусов полимер не переходит в вязкотекучее состояние. По этой причине его невозможно перерабатывать с использованием традиционных для работы с другими термопластами методов. Для переработки фторопласта-4 создаются специальные заготовленные заранее формы.
Сферы применения политетрафторэтилена и особенности его эксплуатации
Поскольку тефлон отличает незначительная теплопроводность и небольшие показатели прочности, в чистом виде при производстве антифрикционных элементов этот продукт используется крайне редко. К примеру, в процессе разработки подшипников, содержащих фторопласт, дополнительно применяются: стекловолоконные материалы, металлофторопластовые композиции, кокс, графитовый уголь и пр. Другими словами, делается все для получения высокопрочных, стойких к истиранию и выходу из строя деталей.
Готовая продукция с использованием фторопласта-4 хороша тем, что пользоваться ею можно в значительном интервале температур. Важно понимать, что перепад температуры может отразиться на механических свойствах изделия. С повышением температуры важно «убрать» закалку, при низких, наоборот, увеличить закаливание.
Современный политетрафторэтилен активно используется:
Отдельные виды политетрафторэтиленов, характеризующиеся сыпучими свойствами, задействуют в производстве фасонной продукции. Применение методики изостатического прессования существенно упрощает процедуру наполнения пресс-форм.
Заблуждения и интересные факты о тефлоне
Тефлон – это популярное вещество с довольно интересными свойствами, в наши дни его применяют во многих областях человеческой деятельности. Сегодня мы расскажем как был изобретён тефлон, развеем несколько мифов и поведаем интересные факты о нём …
shutterstock.com
Несмотря на упорные заверения в обратном, тефлон появился не как побочный продукт космической программы. «Тефлон» – торговая марка политетрафторэтилена (ПТФЭ), или фторполимерной смолы. Тефлон был открыт абсолютно случайно доктором Роем Планкеттом в 1938 году. В коммерческую продажу он поступил в 1946-м.
Политетрафторэтилен, или фторопласт-4, более известный под торговой маркой «Teflon» – это полимер тетрафторэтилена (ПТФЭ), пластмасса, обладающая редкими физическими и химическими свойствами и широко применяемая в технике и в быту.
Слово «Тефлон» является зарегистрированным товарным знаком американской химической компании Chemours, являющейся спин-офф компанией корпорации DuPont.
В апреле 1938 года 27-летний учёный-химик Рой Планкетт из компании «Кинетик Кемикалс» экспериментируя с газами, относящимися к группе холодильных агентов (типа фреона), обнаружил, что оставленный под воздействием холода образец за одну ночь превратился в воскообразное твёрдое тело беловатого цвета с довольно интересными свойствами. Мало того, что материал обладал необычайно скользкой поверхностью, он оказался поразительно стойким к воздействию практически всех химикатов и растворителей, включая сильно разъедающие кислоты.
Никто до настоящего времени так и не смог указать источник происхождения мифа о «космонавтике» – кроме, пожалуй, того, что космическая программа «Аполлон» во многом зависела от тефлона, применявшегося для изоляции кабелей.
shutterstock.com
К другим заблуждениям, связанным с тефлоном, относится миф, будто бы пули с тефлоновым покрытием намного лучше пробивают бронежилеты, чем любые другие. На самом деле задача тефлонового покрытия – уменьшить износ внутренней поверхности оружейного ствола, что не имеет никакого отношения к эффективности самой пули.
Тефлон действительно обладает минимальным коэффициентом трения по сравнению с другими известными твёрдыми материалами – поэтому-то он так хорошо работает в качестве антипригарного покрытия для кухонных сковородок.
Но если тефлон такой скользкий, как же его заставляют прилипать к сковородке? Процесс требует предварительной пескоструйной обработки, в результате чего на поверхности сковороды образуется множество мелких царапин, на которые тонким слоем распыляется жидкий тефлон. Всё это сушится под воздействием высоких температур, тефлон застывает и надёжно схватывается. Затем его покрывают специальным герметиком и подвергают повторной термообработке.
Далее мы подробно рассмотрим в каких сферах человеческой деятельности применяют тефлон и насколько он является безопасным для нашего здоровья.
Где ещё применяют тефлон?
Тефлон – это белое, в тонком слое прозрачное вещество, по виду напоминающее парафин или полиэтилен. Обладает высокой тепло- и морозостойкостью, остаётся гибким и эластичным при температурах от −70 до +270 °C, прекрасный изоляционный материал. Тефлон обладает очень низкими поверхностным натяжением и адгезией и не смачивается ни водой, ни жирами, ни большинством органических растворителей.
Фторопласт – мягкий и текучий материал, поэтому имеет ограниченное применение в нагруженных конструкциях. Обладает очень низкой адгезией (липучестью). Компания Дюпон указывает температуру начала плавления для разных типов тефлона от 260 °С до 327 °С.
Тефлон применяют в химической, электротехнической и пищевой промышленности, для производства мембранной одежды, в медицине, в транспортных средствах, в военных целях, в основном в качестве покрытий. Наибольшую известность фторполимеры получили благодаря широкому применению в производстве посуды с противопригарным покрытием. Итак, давайте рассмотрим основные области применения этого уникального вещества.
1. Пищевая промышленность и быт
Благодаря низкой адгезии, несмачиваемости и теплостойкости тефлон в виде антипригарного покрытия широко применяется для изготовления экструзионных форм и форм для выпечки, а также сковород и кастрюль.
Тефлон также используется в производстве других бытовых приборов. Тефлоновое покрытие в виде тончайшей плёнки наносят на лезвия бритв, что значительно продлевает срок их службы и облегчает бритьё.
Уход за посудой с тефлоновым покрытием
Тефлоновое покрытие не обладает большой прочностью, поэтому при приготовлении пищи в такой посуде следует использовать только мягкие – деревянные, пластиковые или покрытые слоем пластика – принадлежности (лопатки, половники и т. п.). Посуду с тефлоновым покрытием нужно мыть в тёплой воде мягкой губкой, с добавлением жидкого моющего средства, без использования абразивных губок или чистящих паст, а также избегать её перегрева до 415 °C и жарки на большом огне.
Интересная история бренда Tefal
В 1954 году французский инженер Марк Грегуар открыл метод нанесения политетрафторэтилена (тефлона) на алюминий. Таким образом была изобретена первая сковорода с антипригарным покрытием. Спустя 2 года, в 1956 году в Сарселе (Франция) была основана компания Tefal.
К концу 1956 года новое производство выпускало 100 сковород в день. Изобретение продавалось под лозунгом «Сковорода TEFAL – первая сковорода, которая действительно не пригорает». К 1961 году спрос на сковороды Тефаль достиг 1 миллиона единиц в месяц.
В 1968 году Tefal стала лидирующим производителем посуды во Франции с объёмом продаж в 49 миллион франков. И в этом же году французская группа компаний по производству бытовых приборов Groupe SEB заключает сделку о приобретении Tefal. На протяжении своей истории компания SEB расширяла ассортимент продукции марки Tefal за счёт новых технологий и приборов для дома.
В 2009 году Tefal выпустила миллиардную сковороду.
123rf.com
2. Промышленность и техника
В различных отраслях промышленности волокна, полученные из политетрафторэтилена (тефлон), нашли широкое применение в качестве высокотемпературных мешочных фильтров, разных типов теплостойких прокладок, нитей для текстильных тканей, а также в автомобильном оснащении, промышленных фильтрах общего назначения, элементах запорных и регулирующих клапанов, мешалок и насосов, оборудования для фильтрации и разделения.
В авиации, например, из тефлона изготавливают гибкие металлопластиковые трубопроводы гидросистем, работающие под высоким давлением (более 200 кгс/см²) и с высокой температурой рабочей жидкости.
Из фторопласта марки Ф-4 можно изготовить: ректификационные колонны, насосы, трубы, клапаны, сильфоны, облицовочные плитки, сальниковые набивки. Как диэлектрик, политетрафторэтилен успешно применяется в технике высоких и ультравысоких частот. Прокатанная фторопластовая плёнка используется при изготовлении высококачественных кабелей, проводов, конденсаторов, для изоляции катушек, пазов электрических машин. В качестве конструкционного материала политетрафторэтилен применяется при изготовлении различных деталей машин. Особенно широкое применение тефлон находит при изготовлении подшипников, работающих без смазочного материала, с ограниченным количеством смазочного материала и при наличии коррозионной среды.
Благодаря химической инертности, гидрофобности (контактный угол натекания 108±2°), олеофобности и текучести тефлон получил широкое распространение для уплотнения резьбовых и фланцевых соединений (лента ФУМ или тефлоновая лента).
Благодаря своим качественным характеристикам тефлоновые самоклеящиеся ленты отличаются большой популярностью и часто применяются текстильной и пищевой промышленностях, а также в повседневной деятельности человека. Это могут быть: тефлоновый скотч, тефлоновая лента для вакуумного упаковщика, стеклоткань с тефлоновым покрытием, тефлоновая лента для запайщика, тефлоновая самоклеящаяся лента и др.
Смазочный материал
Фторопласт-4 (тефлон) – великолепный антифрикционный материал с коэффициентом трения скольжения, наименьшим из известных доступных конструкционных материалов (даже меньше, чем у тающего льда). Из-за мягкости и текучести цельные подшипники скольжения из фторопласта используют редко. В высоконагруженных узлах применяют металлофторопластовые подшипники-вкладыши и металлофторопластовые опорные ленты. Такой элемент скольжения выдерживает десятки килограммов на квадратный миллиметр и состоит из металлической основы, на которую нанесено тефлоновое покрытие.
Также тефлон используется как антифрикционный присадочный материал (твёрдый смазочный материал), улучшающий свойства скольжения базовых полимеров, например полиэфирэфиркетона (англ. PEEK) или полифениленсульфида (англ. PPS), чтобы получить «подшипниковую» композицию, обладающую высокой прочностью, износостойкостью, стойкостью к ползучести и хорошими антифрикционными свойствами.
Известны смазочные материалы с введённым в их состав мелкодисперсным фторопластом. Их отличает то, что наполнитель, оседая на трущихся металлических поверхностях, позволяет в ряде случаев некоторое время работать механизмам с полностью отказавшей системой смазочного материала, только за счёт антифрикционных свойств тефлона.
Электроника
Тефлон широко используется в высокочастотной технике, так как, в отличие от близких по свойствам полиэтилена или полипропилена, имеет очень слабо меняющийся с температурой коэффициент диэлектрической проницаемости, высокое напряжение пробоя, а также крайне низкие диэлектрические потери. Эти свойства, наряду с теплостойкостью, обусловливают его широкое применение в качестве изоляции проводов, особенно высоковольтных, всевозможных электротехнических деталей, при изготовлении высококачественных конденсаторов, печатных плат.
В электронной технике специального назначения широко используется проводка с изоляцией из фторопласта, стойкая к агрессивным средам и высокой температуре – провода марки МГТФ, МС и ряд других. Провод в тефлоновой изоляции невозможно проплавить паяльником. Недостатком фторопласта является высокая холодная текучесть: если держать провод во фторопластовой изоляции под механической нагрузкой (например, поставить на него ножку мебели), провод через некоторое время может оголиться.
ФУМ-лента | wikimedia.org
Тефлоновая самоклеящаяся лента | adobe.com
Стклоткань с покрытием ПТФЭ с самоклеющимся слоем | depositphotos.com
3. Медицина
Благодаря биологической совместимости с организмом человека тефлон с успехом применяется для изготовления имплантатов для сердечно-сосудистой и общей хирургии, стоматологии, офтальмологии. Политетрафторэтилен считается наиболее пригодным материалом для производства искусственных кровеносных сосудов и сердечных стимуляторов.
В стоматологии нерезорбируемые мембраны из тефлона с усилением титановым каркасом или без последнего, используются при методиках направленной костной регенерации (НКР). Также существует шовный материал из ПТФЭ.
В 2011 году тефлон впервые применён для пластики повреждённых носовой перегородки и стенок околоносовых пазух вместо титановых сеток. Через 12–15 месяцев имплантат полностью растворяется и замещается собственной тканью пациента.
4. Одежда
В производстве современной высокотехнологичной одежды применяются мембранные материалы на основе экспандированного политетрафторэтилена.
Путём физической деформации тефлона получается тонкая пористая плёнка, которая наносится на ткани и используется при пошиве одежды. Мембранные материалы, в зависимости от особенностей изготовления, могут обладать как ветрозащитными, так и водоизоляционными свойствами, при этом нормированный размер пор мембраны из политетрафторэтилена позволяет материалу эффективно пропускать испарения тела человека.
Существует мембранный материал из тефлона на тканевой основе, который пропускает воздух, но не пропускает ветер.
Тефлон используется также при изготовлении ковров, зонтиков, плащей, курток, шаров и многих других предметов.
5. Другие изделия, в производстве которых используется тефлон
Как тефлон влияет на организм человека
Возможное негативное влияние политетрафторэтилена на здоровье человека уже много лет является предметом неоднозначных мнений. Сам по себе полимер очень устойчив и инертен в обычных условиях. Политетрафторэтилен не вступает в реакцию с пищей, водой и бытовыми химическими средствами.
При попадании в организм политетрафторэтилен безвреден. Всемирная организация здравоохранения обратилась в Международную организацию борьбы с раком с просьбой провести опыт на крысах. Опыт показал, что при употреблении с пищей до 25 % политетрафторэтилена он не оказывает никакого воздействия. Данное исследование было проведено в 1960-х годах и повторно в 1980-х годах на распространённой популяции крыс, которые каждый день потребляли ПТФЭ в количестве, соответствующем 25 % общего приёма пищи.
Исследования французских экспертов, опубликовавших в журнале «60 Millions de Consomateurs» результаты лабораторного исследования 13 образцов сковородок, подтверждают безопасность противопригарного покрытия. Французский журнал сообщает, что в результате испытаний была доказана полная безопасность сковород. Все образцы успешно прошли испытание после тысячекратного натирания поверхностей абразивным материалом в течение двух циклов.
Тефлон, в основном, биологически опасен в двух случаях: в производстве и при перегреве готового полимера (при температуре выше 200 °C).
При перегреве фторопласта происходит термическое разложение с выделением ядовитых веществ.
stockvault.net
Производственные загрязнения
Основным источником биологических рисков при производстве фторполимеров считается перфтороктановая кислота (ПФОК, на английском – PFOA), известная под названием «C8». Это соединение применялось при производстве тефлона в США с 1950-х годов. Первые сведения о влиянии на здоровье были получены на заводах 3M и DuPont в 1960-х годах. В 1980-х годах к изучению биологических эффектов подключились научные группы. В конце 1990-х годов на проблему обратили внимание надзорные органы США, результатом чего стало признание опасности вещества и нормирование предельных концентраций. Технологические процессы на территории США были изменены с целью полного отказа от C8. Были запущены широкомасштабные кампании по контролю концентраций ПФОК и уточнению его влияния на здоровье человека.
Компания Дюпон получила судебные претензии (о чём был снят фильм «Темные воды», 2019) на сотни миллионов долларов от работников этой же компании и окрестных жителей в связи с вредом здоровью и замалчиванием опасности производства. Много лет корпоративный юрист Роберт Билотт (Robert Bilott), который раскрыл связь между чередой таинственных смертей и большим количеством заболеваний в маленьком городке и химической компанией DuPont, судился с производителем по факту загрязнения вод в окрестностях Паркерсбурга веществом ПФОК, норма которого на тот момент не регулировалась законом.
В 2006 году фирма DuPont, к тому моменту единственный производитель ПФОК в США, согласилась удалить остатки реагента со своих предприятий к 2015 году. По официальной информации компании, с января 2012 года DuPont не использует ПФОК в производстве посуды и форм для выпечки.
Независимые европейские исследования показали, что антипригарные покрытия не содержат ПФОК в количествах, превышающих допустимые безопасные пределы. Китайская академия контроля качества, инспекции и карантина (GAQSIQ), а также датский технологический институт подтверждают, что воздействие ПФОК, используемой при производстве посуды, не обнаружено.
Термическое разложение тефлона
Стандарт ГОСТ 10007-80 нормирует рабочий диапазон температур тефлона до +260 °С и прямо указывает на опасность выделения ядовитых газов выше этой температуры. DuPont не указывает характеристик выделения ядовитых веществ, но даёт температуру плавления согласно стандарту ASTM D3418 для разных типов тефлона от 260 °С до 327 °С.
Вообще признаки разложения (пиролиза) тефлона обнаруживаются уже при температуре 200 °C. Но этот процесс протекает относительно медленно до температуры 420 °C. Однако при температуре свыше 380 °С появляется перфторизобутилен (крайне ядовитый газ, который примерно в 10 раз ядовитее фосгена) и другие продукты пиролиза.
Опыты показывают, что продукты термического разложения при нагревании тефлона свыше 350 °C вызывают картину отравления, напоминающую литейную лихорадку – наблюдаются симптомы, получившие название «тефлоновой лихорадки».
Подробнее о таких экспериментах и о возможной опасности от перегрева тефлона смотрите в видео в конце данной статьи.
Вывод
Поскольку массовое выделение ядовитых веществ тефлоном начинается при температурах свыше 450 °C, то посуда с противопригарными покрытиями считается безопасной, так как при нормальной эксплуатации таких температур достичь невозможно. Следует учитывать, что производители считают нормой только нагрев с водой или маслом в сковороде. Вода препятствует перегреву тефлона, а её полное испарение сигнализирует о существенном нагреве посуды, которое теперь никак не визуализируется и может стать критическим. Пищевые масла разлагаются при температурах до 200 °C с выделением дыма, что облегчает идентификацию перегрева. Нагрев на плите сухой посуды считается нештатным и в этом случае температуры пиролиза тефлона легко достижимы. Для упрощения эксплуатации некоторые модели тефлоновой посуды снабжаются встроенными визуальными индикаторами температуры. В общем, используйте тефлоновую посуду правильно!
shutterstock.com
Опасность продуктов разложения тефлона для птиц
Особое строение дыхательной системы птиц делает их сверхчувствительными к токсичным веществам, содержащимся в окружающей среде. Установлено, что даже минимальное количество перфтороктановой кислоты, попадая с вдыхаемым воздухом в организм птицы, поражает её дыхательную систему, приводя к смерти через некоторое время (от нескольких минут до десятков часов).
Интересное о тефлоне
Опасны ли тефлоновые сковородки?
Заблуждения
Радужный пляж, Зелёный пляж, Белый пляж, Розовый пляж, Золотой пляж: самые необы…
8 причин заняться велоспортом
Заблуждения о соде: стоит ли принимать соду при изжоге?
Тест: Почему именно он?
Ангкор – самый удивительный древний город
Лецитис, маранг, кетембилла, канариум филиппинский, макадамия: диковинные фрукты
Распространённые заблуждения о слонах
Мультизадачность: когда это враг и когда – друг
Луксор Лас-Вегас – самый необычный отель-казино
Гликирование белков – преграда для долголетия
Заблуждения о яблоках
© FactUm-Info.net, 2015–2021 | All rights reserved | Designed by Deviser
При использовании материалов сайта обязательно наличие активной
индексируемой ссылки на соответствующий материал сайта FactUm-Info
Сайт использует современную технологию Progressive Web Apps
Это значит, что вы можете использовать его в качестве мобильного приложения
Инструкция для: AndroidiOS
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0