Меньшую кислотность чем фенол имеют

Фенолы — номенклатура, получение, химические свойства

Фенолы — органические вещества,молекулы которых содержат радикал фенил,связанный с одной или несколькими гидроксогруппами. Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т.е. по количеству гидроксильных групп.

Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу:

Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы:

Существуют и многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильных групп в бензольном кольце.

Физические свойства фенола

Фенол-твердое, бесцветное кристаллическое вещества, t°плавления=43°С, t°кипения=181°С, с резким характерным запахом.Ядовит.Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карболовой кислотой.При попадании на кожу он вызывает ожоги,поэтому с фенолом нужно обращаться очень осторожно!

Химические свойства фенола

Кислотные свойства фенола

Атом водорода гидроксильной группы обладает кислотным характером. Т.к. кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у воды и спиртов, то фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и со щелочами с образованием фенолятов:

Кислотность фенолов зависит от природы заместителей (донор или акцептор электронной плотности), положения относительно ОН-группы и от количества заместителей. Наибольшее влияние на ОН-кислотность фенолов оказывают группы, расположенные в орто- и пара-положениях. Доноры увеличивают прочность связи О-Н (тем самым уменьшая подвижность водорода и кислотные свойства), акцепторы уменьшают прочность связи О-Н, при этом кислотность возрастает:

Однако кислотные свойства у фенола выражены слабее, чем у неорганический и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в 3000 раз меньше,чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол.

Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:

Качественная реакция на фенол

Фенол реагирует с хлоридом железа (3) с образованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень ограниченных количествах.Другие фенолы,содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реакции с хлоридом железа(3).

Реакции бензольного кольца фенола

Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.

Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Эта реакция, так же как и реакция с хлоридом железа(3), служит для качественного обнаружения фенола.

2. Нитрирование фенола также происходит легче, чем нитрирование бензола. Реакция с разбавленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и пароизомеров нитрофенола:

При использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6, тринитритфенол-пикриновая кислота, взрывчатое вещество:

3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора проходит легко:

4. Поликонденсация фенола с альдегидами, в частности, с формальдегидом происходит с образованием продуктов реакции — фенолформальдегидных смол и твердых полимеров.

Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:

В молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит,возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов:

Реакция поликонденсаци, т.е. реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта(воды), может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:

Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение этой же реакции при нагревании приводит к тому, что образующийся продукт имеет разветвленное строение, он твердый и нерастворим в воде.В результате нагревания фенолформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластические массы с уникальными свойствами. Полимера на основе фенолформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению,действию воды, щелочей, кислот.Они обладают высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин,полимерную основу печатных плат для радиоприборов. Клеи на основе фенолформальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы,сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе.Таким образом, фенол и продукты на его основе находят широкое применение.

Получение фенола

Применение фенолов

Фенол — твердое вещество, с характерным запахом, вызывает ожоги при попадании на кожу. Ядовит. Растворяется в воде, его раствор называют карболовой кислотой (антисептик). Она была первым антисептиком введенным в хирургию. Широко используется для производства пластмасс, лекарственных средств (салициловая кислота и ее производные), красителей, взрывчатых веществ.

Источник

3.5. Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола.

Спиртами называют соединения, в которых гидроксильная группа соединена с углеводородным радикалом, но не присоединена непосредственно к ароматическому ядру, если таковой имеется в структуре радикала.

Если в структуре углеводородного радикала содержится ароматическое ядро и гидроксильная группа, при том соединена непосредственно с ароматическим ядром, такие соединения называют фенолами.

Почему же фенолы выделяют в отдельный от спиртов класс? Ведь, например, формулы

очень похожи и создают впечатление веществ одного класса органических соединений.

Однако непосредственное соединение гидроксильной группы с ароматическим ядром существенно влияет на свойства соединения, поскольку сопряженная система π-связей ароматического ядра сопряжена также и с одной из неподеленных электронных пар атома кислорода. Из-за этого в фенолах связь О-Н более полярна по сравнению со спиртами, что существенно повышает подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Другими словами, у фенолов значительно ярче, чем у спиртов выражены кислотные свойства.

Химические свойства спиртов

Одноатомные спирты

Реакции замещения

Замещение атома водорода в гидроксильной группе

1) Спирты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от защитной пленки Al₂O₃), при этом образуются алкоголяты металлов и выделяется водород:

Образование алкоголятов возможно только при использовании спиртов, не содержащих растворенной в них воды, так как в присутствии воды алкоголяты легко гидролизуются:

2) Реакция этерификации

Реакцией этерификации называют взаимодействие спиртов с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров.

Такого типа реакции являются обратимыми, поэтому для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира, реакцию желательно проводить при нагревании, а также в присутствии концентрированной серной кислоты как водоотнимающего агента:

Замещение гидроксильной группы

1) При действии на спирты галогеноводородных кислот происходит замещение гидроксильной группы на атом галогена. В результате такой реакции образуются галогеналканы и вода:

2) При пропускании смеси паров спирта с аммиаком через нагретые оксиды некоторых металлов (чаще всего Al₂O₃) могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины:

Тип амина (первичный, вторичный, третичный) будет в некоторой степени зависеть от соотношения исходного спирта и аммиака.

Реакции элиминирования (отщепления)

Дегидратация

Дегидратация, фактически подразумевающая отщепление молекул воды, в случае спиртов различается на межмолекулярную дегидратацию и внутримолекулярную дегидратацию.

При межмолекулярной дегидратации спиртов одна молекула воды образуется в результате отщепления атома водорода от одной молекулы спирта и гидроксильной группы — от другой молекулы.

В результате этой реакции образуются соединения, относящиеся к классу простых эфиров (R-O-R):

Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает таким образом, что одна молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта. Данный тип дегидратации требует несколько более жестких условий проведения, заключающихся в необходимости использования заметно более сильного нагревания по сравнению с межмолекулярной дегидратацией. При этом из одной молекулы спирта образуется одна молекула алкена и одна молекула воды:

Поскольку молекула метанола содержит только один атом углерода, для него невозможна внутримолекулярная дегидратация. При дегидратации метанола возможно образование только простого эфира (CH₃-O-CH₃).

Нужно четко усвоить тот факт, что в случае дегидратации несимметричных спиртов внутримолекулярное отщепление воды будет протекать в соответствии с правилом Зайцева, т.е. водород будет отщепляться от наименее гидрированного атома углерода:

Дегидрирование спиртов

а) Дегидрирование первичных спиртов при нагревании в присутствии металлической меди приводит к образованию альдегидов:

б) В случае вторичных спиртов аналогичные условия приведут у образованию кетонов:

в) Третичные спирты в аналогичную реакцию не вступают, т.е. дегидрированию не подвергаются.

Реакции окисления

Горение

Спирты легко вступают в реакцию горения. При этом образуется большое количество тепла:

Неполное окисление

Неполное окисление первичных спиртов может приводить к образованию альдегидов и карбоновых кислот.

В случае неполного окисления вторичных спиртов возможно образование только кетонов.

Неполное окисление спиртов возможно при действии на них различных окислителей, например, таких, как кислород воздуха в присутствии катализаторов (металлическая медь), перманганат калия, дихромат калия и т.д.

При этом из первичных спиртов могут быть получены альдегиды. Как можно заметить, окисление спиртов до альдегидов, по сути, приводит к тем же органическим продуктам, что и дегидрирование:

Следует отметить, что при использовании таких окислителей, как перманганат калия и дихромат калия в кислой среде возможно более глубокое окисление спиртов, а именно до карбоновых кислот. В частности, это проявляется при использовании избытка окислителя при нагревании. Вторичные спирты могут в этих условиях окислиться только до кетонов.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Замещение атомов водорода гидроксильных групп

Многоатомные спирты так же, как и одноатомные реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от пленки Al₂O₃); при этом может заместиться разное число атомов водорода гидроксильных групп в молекуле спирта:

2. Поскольку в молекулах многоатомных спиртов содержится несколько гидроксильных групп, они оказывают влияние друг на друга за счет отрицательного индуктивного эффекта. В частности, это приводит к ослаблению связи О-Н и повышению кислотных свойств гидроксильных групп.

Большая кислотность многоатомных спиртов проявляется в том, что многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с некоторым гидроксидами тяжелых металлов. Например, нужно запомнить тот факт, что свежеосажденный гидроксид меди реагирует с многоатомными спиртами с образованием ярко-синего раствора комплексного соединения.

Так, взаимодействие глицерина со свежеосажденными гидроксидом меди приводит к образованию ярко-синего раствора глицерата меди:

Данная реакция является качественной на многоатомные спирты. Для сдачи ЕГЭ достаточно знать признаки этой реакции, а само уравнение взаимодействия уметь записывать необязательно.

3. Так же, как и одноатомные спирты, многоатомные могут вступать в реакцию этерификации, т.е. реагируют с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров. Данная реакция катализируется сильными неорганическими кислотами и является обратимой. В связи с этим при осуществлении реакции этерификации образующийся сложный эфир отгоняют из реакционной смеси, чтобы сместить равновесие вправо по принципу Ле Шателье:

Если в реакцию с глицерином вступают карбоновые кислоты с большим числом атомов углерода в углеводородном радикале, получающиеся в результате такой реакции, сложные эфиры называют жирами.

В случае этерификации спиртов азотной кислотой используют так называемую нитрующую смесь, представляющую собой смесь концентрированных азотной и серной кислот. Реакцию проводят при постоянном охлаждении:

Сложный эфир глицерина и азотной кислоты, называемый тринитроглицерином, является взрывчатым веществом. Кроме того, 1%-ный раствор данного вещества в спирте обладает мощным сосудорасширяющим действием, что используется при медицинских показаниях для предотвращения приступа инсульта или инфаркта.

Замещение гидроксильных групп

Реакции данного типа протекают по механизму нуклеофильного замещения. К взаимодействиям такого рода относится реакция гликолей с галогеноводородами.

Так, например, реакция этиленгликоля с бромоводородом протекает с последовательным замещением гидроксильных групп на атомы галогена:

Химические свойства фенолов

Как уже было сказано в самом начале данной главы, химические свойства фенолов заметно отличаются от химических свойств спиртов. Связано это с тем, что одна из неподеленных электронных пар атома кислорода в гидроксильной группе сопряжена с π-системой сопряженных связей ароматического кольца.

Реакции с участием гидроксильной группы

Кислотные свойства

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, и в водном растворе в очень небольшой степени диссоциированы:

Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами в плане химических свойств выражается в том, что фенолы, в отличие от спиртов, способны реагировать со щелочами:

Однако, кислотные свойства фенола выражены слабее, чем даже у одной из самых слабых неорганических кислот – угольной. Так, в частности, углекислый газ, при пропускании его через водный раствор фенолятов щелочных металлов, вытесняет из последних свободный фенол как еще более слабую, чем угольная, кислоту:

Очевидно, что любой другой более сильной кислотой фенол также будет вытесняться из фенолятов:

3) Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, а спирты при этом реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами. В связи с этим очевидно, что и фенолы будут реагировать с указанными металлами. Единственное, что в отличие от спиртов, реакция фенолов с активными металлами требует нагревания, так как и фенолы, и металлы являются твердыми веществами:

Реакции замещения в ароматическом ядре

Гидроксильная группа является заместителем первого рода, и это значит, что она облегчает протекание реакций замещения в орто- и пара-положениях по отношению к себе. Реакции с фенолом протекают в намного более мягких условиях по сравнению с бензолом.

Галогенирование

Реакция с бромом не требует каких-либо особых условий. При смешении бромной воды с раствором фенола мгновенно образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Нитрование

При действии на фенол смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смеси) образуется 2,4,6-тринитрофенол – кристаллическое взрывчатое вещество желтого цвета:

Реакции присоединения

Поскольку фенолы являются ненасыщенными соединениями, возможно их гидрирование в присутствии катализаторов до соответствующих спиртов:

Источник

Фенолы как ОН-кислоты. Влияние заместителя на кислотность фенолов. Реакции фенолов по ароматическому кольцу.

Фенолы – это производные ароматических углеводородов, в которых одна или несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с бензольным ядром.

В зависимости от числа гидроксильных групп в ядре различают одно-, двух- и трехатомные фенолы.

Для названия фенолов часто используют тривиальные названия (фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, гидроксигидрохинон, флороглюцин).

Замещенные фенолы называют как производные фенола или как гидроксипроизводные соответствующего ароматического углеводорода.

Фенолы являлются слабыми ОН-кислотами, но значительно превосходят по кислотности спирты. Например, фенол в 10 8 раз более сильная ОН-кислота по сравнению с циклогексанолом.

Причина более высокой кислотности фенолов состоит в стабилизации феноксид-аниона за счет делокализации отрицательного заряда с участием ароматического кольца.

Величины рКа орто-, мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25 о С

Большинство фенолов легко растворяется в водных растворах щелочей МОН с образованием фенолятов ArOM.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце фенола

Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и пара положения.

Активирующее влияние гидроксильной группы настолько сильно, что в отдельных случаях реакцию трудно остановить на стадии введения только одного заместителя. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами.

Бромирование фенола в воде приводит к образованию нерастворимого 2,4,6-трибромфенола. Эта реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить фенол в концентрации 10- 5 М в водном растворе. 2,4,6-трибромфенол взаимодействует еще с одним молем брома с образованием 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенона, окрашенного в желтый цвет.

При обработке продукта этой реакции раствором гидросульфита натрия или другого слабого восстановителя он легко превращается в исходный 2,4,6-трибромфенол. Производные циклогексадиенонов могут быть выделены при бромировании 2,6-ди- и 2,4,6-тризамещенных пространственно затрудненных фенолов.

При бромировании фенола в растворе бромистоводородной кислоты или при хлорировании в соляной кислоте диссоциация полностью подавляется и галогенированию подвергается сам фенол. При этом в зависимости от условий и количества галогена может быть получен п-бромфенол или 2,4-дибромфенол.

Аналогичным образом протекает и хлорирование фенола, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также исключает диссоциацию фенолов.

В качестве галогенирующего агента кроме самих галогенов можно использовать комплексы галогенов с диоксаном, ДМФА.

Во всех случаях соотношение пара/орто-изомеров при бромировании и иодировании значительно выше, чем при хлорировании.

Нитрование фенолов разбавленной 20-25%-ной азотной кислотой приводит к получению смеси орто- и пара-нитрофенолов.

Их легко разделить с помощью перегонки с водяным паром, где летучим оказывается только орто-изомер. Летучесть орто-нитрофенолов обусловлена образованием прочной внутримолекулярной водородной связи:

Даже в таких мягких условиях нитрование сопровождается окислением фенола и этот процесс становится доминирующим, если для нитрования использовать концентрированную азотную кислоту. Поэтому для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) используют видоизмененный способ нитрования. Фенол первоначально сульфируют до 4-гидрокси-1,3-бензолдисульфокислоты, а затем нитруют азотной кислотой.

Вторая стадия по существу представляет собой электрофильное ипсо-замещение сульфогруппы на нитрогруппу. Пикриновая кислота широко применяется в качестве сильного акцептора для получения стабильных комплексов с переносом заряда ( донорно-акцепторных комплексов ) с конденсированными ароматическими углеводородами, пентаметилбензолом и многими другими ароматическими углеводородами.

Для нитрования фенолов в качестве нитрующего агента кроме азотной кислоты можно использовать ацетилнитрат и N₂O₄, эти реагенты способствуют преимущественному нитрованию в орто-положение к гидроксильной группе.

Моносульфирование фенола серной кислотой приводит к образованию смеси орто- и пара-изомеров гидроксибензолсульфоксилоты. При 20 о С в реакционной смеси содержится 49% орто-изомера и 51% пара-изомера, тогда как при 120 о С доля пара-изомера возрастает до 96%.

Изменение в соотношении продуктов сульфирования обусловлено обратимостью реакций сульфирования, когда в равновесии преобладает термодинамически более стабильный пара-изомер. Сульфирование в орто-положение протекает с большей скоростью, но орто-гидроксибензолсульфокислота легко гидролизуется на исходные реагенты в отличие от пара-изомера, для которого скорость гидролиза мала.

Нитрозирование фенолов осуществляется с помощью азотистой кислоты в воде или уксусной кислоте. Эта реакция отличается очень высокой региоселективностью в пара-положение по отношению к гидроксильной группе. Типичное распределение орто- и пара-изомеров при нитрозировании можно проиллюстрировать на примере самого фенола.

Если от молекулы метана отнять два атома водорода, то получится остаток, или радикал, метилен=СН₂. Этот радикал двухвалентен, так как он может, соответственно валентности углерода, присоединить два атома водорода или иного одновалентного элемента. Поэтому вполне естественно предположить, что два метилена, соединившись друг с другом, могут образовать молекулу. Строение вещества этилена С₂Н₄, представляющего собой два связанных друг с другом метилена, выражается формулой СН₂=СН₂. Такая формула означает, что в молекуле этого вещества атомы углерода связаны между собой двумя валентностями. Поэтому такая связь называется двойной связью, в отличие от простой, или ординарной, связи.

Путем таких же рассуждений, которые применялись для вывода гомологического ряда метана, т. е. последовательным замещением атомов водорода на метил, можно вывести другой гомологический ряд —ряд гомологов этилена. Второй член этого ряда С₃Н₆ будет иметь строение СН₃—СН=СН₂, а третий C₄H₈уже может существовать в трех изомерных формах:

Аналогичным образом, соединяя два трехатомных остатка ≡СН (метин),получаем соединение С₂Н₂, называемое ацетиленом, которому обычно придается строение СН≡СН с тройной связью между атомами углерода. Замещением в ацетилене атома водорода на метил получается его первый гомолог СН₃—С≡СН и далее новый гомологический ряд углеводородов, имеющих общий состав C_nH_2n-2.

Каждый из этих гомологических рядов, как и ряд метана, может быть мысленно продолжен до бесконечности, причем для высших гомологов возможна изомерия; число возможных изомеров с увеличением числа атомов в молекуле все увеличивается и в пределе может дойти до бесконечности.

В цепи из трех атомов углерода каждый атом углерода может быть соединен с другими атомами углерода двойной связью. Присоединяя необходимое для удовлетворения валентности углерода число атомов водорода, получим углеводород С₃Н₄ строения СН₂=С=СН₂, от которого также можно вывести бесконечный гомологический ряд с возрастающим до бесконечности числом изомеров. Этот гомологический ряд будет иметь общую формулу C_nH_2n-2 тождественную формуле гомологов ацетилена.

Сочетая в молекуле двойную и тройную связь, можно полупить углеводород строения СН₂=СН—С≡СН и от него гомологический ряд C_nH_2n-4, при двух тройных связях — углеводород строения СН≡С—С≡СН и его гомологический ряд общей формулы С_nH_2n-6. Сочетая в более длинных цепях три двойные связи, получим второй гомологический ряд формулы C_nH_2n-4; при четырех двойных связях — второй гомологический ряд формулы C_nH_2n-6 и сочетанием еще большего числа двойных и тройных связей — гомологические рядыC_nH_2n-8, C_nH_2n-10 и т. д. со все меньшим и меньшим числом атомов водорода при разном числе атомов углерода.

Такие карбанионы могут играть роль нуклеофилов по отношению к карбонильной группе другой молекулы альдегида или кетона. Поэтому оказываются возможными реакции, в которых одна молекула карбонильного соединения (в форме карбаниона) присоединяется к C=O-группе другого карбонильного соединения.

Например, уксусный альдегид на холоду при действии разбавленных растворов щелочей превращается в альдоль; при проведении реакции в более жестких условиях (при нагревании) альдоль дегидратируется с образованием кротонового альдегида.

Общие представления о механизме реакции присоединения по карбонильной группе:

Присоединение большинства реагентов по двойной связи С=О происходит как ионная реакция по механизму нуклеофильного присоединения A_N

Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:

Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (в присутствии кислоты или основания как катализатора):

Очень наглядно и подробно рассмотрены здесь

Источник