На что разлагается уксусная кислота при нагревании
§ 20. УКСУСНАЯ КИСЛОТА
Безводная (ледяная) уксусная кислота СН 3 СООН представляет собой бесцветную гигроскопическую жидкость или бесцветные кристаллы с резким запахом. Она смешивается с водой, этиловым спиртом и диэтиловым эфиром во всех соотношениях. Эта кислота перегоняется с водяным паром. Уксусную кислоту получают при брожении некоторых органических веществ и путем синтеза. Эта кислота содержится в продуктах сухой перегонки дерева. В небольших количествах уксусная кислота может содержаться в человеческом организме.
Применение. Действие на организм. Уксусная кислота применяется для синтеза красителей, получения ацетата целлюлозы, ацетона и многих других веществ. В виде уксуса и уксусной эссенции она применяется в пищевой промышленности и в быту для приготовления пищи. Отмечены случаи отравления уксусной кислотой (главным образом уксусной эссенцией), принятой внутрь. 10—20 г уксусной эссенции или 200—300 мл уксуса является смертельной дозой. Уксусная кислота оказывает действие на кровь и почки. При контакте с кожей ледяная уксусная кислота вызывает ожоги и образование пузырьков. После приема концентрированной уксусной кислоты или уксусной эссенции внутрь поражается верхняя часть пищевого канала, появляется кровавая рвота, понос, развивается гемолитическая анемия, гемогло-бинурия, анурия и уремия. При вдыхании паров уксусной кислоты происходит раздражение слизистых оболочек дыхательных путей, могут развиваться бронхопневмония, катаральный бронхит, воспаление глотки и г. д.
Уксусная кислота относится к веществам, изолируемым из объектов перегонкой с водяным паром. В отличие от других веществ этой группы уксусную кислоту отгоняют из объектов биологического происхождения, подкисленных 10 %-м раствором серной или фосфорной кислоты.
Перегонку уксусной кислоты производят до отрицательной реакции дистиллята на наличие этой кислоты. Ввиду ее летучести дистиллят собирают в сосуд, содержащий 0,1 н. раствор гидроксида натрия. В дистилляте ацетат-ионы определяют при помощи перечисленных ниже реакций.
Реакция с хлоридом железа (III). От прибавления хлорида железа (III) к ацетат-ионам появляется красная окраска, обусловленная образованием основного ацетата железа:
Выполнение реакции. 2—3 мл дистиллята вносят в пробирку и прибавляют 1 каплю 5 %-го свежеприготовленного раствора хлорида железа (III). Появление красной окраски указывает на наличие ацетат-ионов в дистилляте. При нагревании окрашенного раствора происходит гидролиз, в результате которого выпадает бурый осадок.
Предел обнаружения: 1,25 мг ацетат-ионов в 1 мл дистиллята.
Реакция с нитратом лантана и иодом. При взаимодействии ацетат-ионов с нитратом лантана La(NO 3 ) 3 в присутствии иода и аммиака раствор приобретает темно-синюю окраску или выпадает такого же цвета осадок. Появление этой окраски или осадка обусловлено адсорбцией иода основным ацетатом лантана. Подобную окраску дают и пропионаты.
Выполнение реакции. К 1 мл дистиллята прибавляют 0,5 мл 5 %-го водного раствора нитрата лантана, 0,5 мл 0,25 %-го спиртового раствора иода и 5 капель 2 н. раствора аммиака. Появление интенсивной синей или коричнево-фиолетовой окраски указывает на наличие ацетат-ионов в дистилляте.
Предел обнаружения: 500 мкг ацетат-ионов в 1 мл. Этой реакции мешают сульфаты, фосфаты и катионы, дающие с аммиаком осадки.
Эту реакцию дают соединения, при гидролизе которых образуется группа СН 3 СО—. К таким соединениям относятся диацетил и др.
Реакция образования уксусно-этилового эфира. При нагревании ацетатов с этиловым спиртом в присутствии серной кислоты образуется уксусно-этиловый эфир (этилацетат):
Выполнение реакции. В пробирку вносят 3—5 мл дистиллята и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 1 мл этилового спирта и 2 мл концентрированной серной кислоты, а затем смесь осторожно нагревают на пламени горелки. При наличии ацетатов в дистилляте появляется специфический запах этилацетата.
Характеристика и свойства уксусной кислоты
Уксусная кислота (или этановая) – органическое химическое соединение, относящееся к карбоновым кислотам (в состав их формулы входит карбоксильная группа – COOH). Это вещество известно человечеству с древних времен. Без нее невозможно производство многих пищевых продуктов и получение органических веществ.
Общая характеристика, формула
Химическая формула вещества СН3СООН. При нормальных условиях это бесцветная жидкость, обладающая резким характерным запахом и кислым вкусом. Попадание концентрированного вещества на слизистые оболочки вызывает химический ожог. «Ледяная» уксусная кислота 99 процентов обладает высокой гигроскопичностью, т.е. она способна поглощать водяной пар из атмосферного воздуха.
В уксусе могут растворяться не только жидкости, но и газы. Например, в нем растворяются фтороводород HF, хлористый водород HCl и бромистый водород HBr.
Соли рассматриваемого химического вещества называются ацетатами. Такое же наименование имеют и сложные эфиры. В качестве пищевой добавки применяется раствор уксусной кислоты с концентрацией 3 – 9%. В составе уксусной кислоты не может быть никаких примесей.
История открытия уксусной кислоты
Рассматриваемое вещество известно человеку с первобытных времен. СН3СООН образуется при скисании вина (отсюда и другое название – винный уксус). Впервые химические свойства уксуса описано в Древней Греции в 3 веке до н.э. В то время это вещество применялось для получения красителей. В Древнем Риме большой популярностью пользовался так называемый свинцовый сахар – ацетат свинца. Эта соль была причиной хронических отравлений и болезней римской аристократии.
Химическое строение уксуса впервые начал исследовать французский химик Дюма: он опубликовал труд о замещении атома водорода в органических соединениях атомом хлора. Так он получил хлоруксусную кислоту.
В середине 19 века немецкий химик А. Кольбе синтезировал уксус путем хлорирования сероуглерода CS2 до тетрахлометана CCl4, который путем пиролиза превращался в тетрахлорэтилен C2Cl4. Дальнейшее воздействие хлором водного раствора тетрахлорэтилена дало возможность получить трихлоруксусную кислоту. После электролитического восстановления ученый получил СН3СООН.
Еще в начале ХХ века значительное количество уксуса проводилось путем перегонки древесины.
Получение и производство
На ранних этапах развития индустрии вещество уксусная кислота получали путем окисления бутана и ацетатальдегида. Этот альдегид окислялся в присутствии катализатора ацетата марганца при высоком давлении и температуре. Реакция имела такой вид: 2СН3СНО + О2→2СН3СООН.
Окисление же бутана проходило при высоком давлении и в присутствии катализатора ацетата кобальта. Реакция имела такой вид: 2С4Н10 + 5О2→ 2СН3СООН.
В результате подорожания нефти (а рассмотренные способы базировались на окислении продуктов ее крекинга) сделали такие химические реакции экономически невыгодными. Более совершенный способ получения уксусной кислоты – это каталитическое карбонилирование метанола (древесного спирта) путем воздействия на него окисью углерода. Реакция имеет такой вид: СН3СОН + СО → СН3СООН. Катализатором служит йодистая соль кобальта.
С 1970 г. компания Монсанто предложила использовать в качестве катализатора родиевые соли. В результате производство уксусной кислоты заметно возросло.
В процессе биохимического производства применяется окисление этилового спирта микроорганизмами. Реакция проходит при участии фермента алькогольдегидрогеназы.
Также пищевую добавку уксусную кислоту можно получить путем окисления этилового спирта: С2Н5ОН + О2→ СН3СООН + Н2О.
Химические и физические свойства
Физические свойства уксусной кислоты следующие:
В следующих примерах показаны кислотные свойства уксусной кислоты.
Качественной реакцией на наличие ацетатов является их взаимодействие с сильными кислотами. Уксус вытесняется из водных растворов солей. При этом появляется характерный запах.
Хранение и транспортировка
Промышленная уксусная кислота наливается в транспортную тару (оцинкованные металлические бочки или канистры из полимерных материалов). В магазины раствор поступает в стеклянных или пластиковых бутылках с навинчивающимися крышками или пробками.
Хранить это вещество нужно в плотно закрытой таре в помещениях, которые специально приспособленные для хранения воспламеняющихся веществ. Места хранения уксусной кислоты должны быть защищенными от попадания прямых солнечных лучей и осадков.
Класс опасности уксусной кислоты – 8: едкие и коррозийные вещества.
Перевозку нужно осуществлять в цистернах из нержавеющей стали. Они не должны иметь нижнего слива. Наливные отверстия, люки оборудуются герметичными резиновыми, полиэтиленовыми прокладками, которые предотвращают расплескивание жидкости в процессе перевозки.
ООО «Эверест» осуществляет оптовые поставки уксусной ледяной (этановой) кислоты по выгодным ценам. Подробнее по телефону: +7 (812) 448-47-55.
Химические свойства уксусной кислоты, ее получение и физические особенности
Этановая или уксусная кислота – это слабая карбоновая кислота, которая широко применяется в промышленности. Химические свойства уксусной кислоты определяет карбоксильная группа COOH.
Физические свойства
Уксусная кислота (CH3COOH) – это концентрированный уксус, знакомый человечеству с давних времён. Его изготовляли путём брожения вина, т.е. углеводов и спиртов.
По физическим свойствам уксусная кислота – бесцветная жидкость с кислым вкусом и резким запахом. Попадание жидкости на слизистые оболочки вызывает химический ожог. Уксусная кислота обладает гигроскопичностью, т.е. способна поглощать водяные пары. Хорошо растворима в воде.
Рис. 1. Уксусная кислота.
Основные физические свойства уксуса:
В уксусе растворяются неорганические вещества и газы, например, бескислородные кислоты – HF, HCl, HBr.
Получение
Способы получения уксусной кислоты:
Рис. 2. Графическая формула уксусной кислоты.
Уравнение брожения выглядит следующим образом – СН3СН2ОН + О2 → СН3СООН + Н2О. В качестве сырья используется сок или вино, кислород и ферменты бактерий или дрожжей.
Химические свойства
Уксусная кислота проявляет слабые кислотные свойства. Основные реакции уксусной кислоты с различными веществами описаны в таблице.
Уксусная кислота
Уксусная кислота — органическое соединение, одноосновная карбоновая кислота состава CH 3 COOH. При обычных условиях представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Температура плавления чистой кислоты несколько ниже комнатной температуры, при замерзании она превращается в бесцветные кристаллы — это дало ей техническое наименование ледяная уксусная кислота.
Название кислоты образована словом уксус, что происходит от лат. Acetum — кислое вино. По номенклатуре IUPAC она систематическую название етанова кислота, которая характеризует соединение как производную этана. Поскольку молекула кислоты имеет в своем составе функциональную группу ацетил CH 3 CO (условное обозначение Ac), ее формула также может записываться как AcOH. В контексте кислотно-основных взаимодействий символом Ac иногда сказывается ацетат-анион CH 3 COO — — в таком случае формула будет иметь запись HAc.
Взаимодействуя с металлами, щелочами и спиртами, уксусная кислота образует ряд солей и эфиров — ацетатов (етаноатив).
Уксусная кислота — один из базовых продуктов промышленного органического синтеза. Более 65% мирового производства уксусной кислоты идет на изготовление полимеров, производных целлюлозы и винилацетата. Поливинилацетат является основой многих ґрунтивних покрытий и красок. С ацетатной целлюлозы изготавливают ацетатного волокна. Уксусная кислота и ее эфиры важные промышленные растворители и экстрагенты.
Общие сведения
Уксусная кислота известна человечеству с древнейших времен. Уксус, 4-12% раствор уксусной кислоты в воде, как продукт ферментации вина получил широкое використування более чем 5000 лет назад, прежде всего как пищевой консервант. Древнегреческий врач Гиппократ использовал растворы кислоты в качестве антисептика, а также в составе настоек от многочисленных заболеваний, включая лихорадку, запоры, желудочные язвы, плеврит.
Уксусная кислота находится в низких концентрациях во многих растительных и животных системах. Она, в частности, синтезируется бактериями рода Acetobacter и Clostridium. Среди рода Acetobacter наиболее эффективно вид Acetobacter aceti.
В 1996 году американскими учеными было сообщено о наблюдении молекул уксусной кислоты в газо-пылевом облаке Стрелец B2. Подобное открытие впервые было осуществлено с применением интерферометрической оборудования.
Физические свойства
Уксусная кислота при стандартном состояния является бесцветной жидкостью с резким запахом. При замерзании при температуре 16,635 ° С, она превращается в прозрачные кристаллы (ледяная уксусная кислота).
| 25 ° C | 50 ° C | 75 ° C | 100 ° C | 110 ° C |
|---|---|---|---|---|
| 1,056 | 0,786 | 0,599 | 0,464 | 0,424 |
Уксусная кислота неограниченно смешивается с водой, образует значительное количество азеотропных смесей с органическими растворителями:
| Второй компонент | Температура кипения, ° C | Содержание кислоты,% | Содержание второго компонента,% |
|---|---|---|---|
| Гексан | 68,3 | 6,0 | 94,0 |
| Октан | 105,7 | 53,7 | 46,3 |
| Циклогексан | 78,8 | 9,6 | 90,4 |
| Бензол | 80,05 | 2,0 | 98,0 |
| Толуол | 100,6 | 28,1 | 71,9 |
| Етилбензен | 114,65 | 66 | 34 |
| Стирен | 116,8 | 85,7 | 14,3 |
| Пиридин | 138,1 | 51,1 | 48,9 |
| Тетрахлорметан | 76 | 98,46 | 1,54 |
| Хлоробензен | 114,7 | 58,5 | 41,5 |
| Нитроэтан | 112,4 | 30 | 70 |
Другие физические свойства:
Получение
Синтез растворов уксусной кислоты (уксуса) проводится в основном методом ферментации, а для получения чистой кислоты, в значительных масштабах применяются методы карбонилирования метанола, окисления бутана и этаналя. Основным методом является получение из метанола.
Карбонилирования метанола
Возможность получения уксусной кислоты из метанола была открыта в немецком концерне BASF в 1913 году:
В 1938 году сотрудник BASF Вальтер Реппе продемонстрировал эффективность использования в качестве катализаторов карбонилов металлов VIIIB группы (группа 9), в частности, карбонила кобальта [Co 2 (CO) 8]. Первое полномасштабное производство с применением кобальтового катализатора было развернуто в 1960 году в Людвигсгафени, Германия.
В конце 1960-х в компании «Monsanto» разработали новый тип катализаторов на основе родия, которые имели значительно более высокую активность и селективность по сравнению с кобальтовым: даже при атмосферном давлении выход конечного продукта составлял 90-99%. В 1986 году этот метод приобрел «BP Chemicals» и передал его на совершенствование компании «Celanese».
В начале 1990-х «Monsanto» запатентовала использование нового, иридиевого, катализатора. Его преимущество заключалось в большей стабильности и меньшем количестве жидких побочных продуктов. «BP» приобрел права на этот патент и внедрил в производство под названием метод Cativa (англ. Cativa process).
Метод BASF
В производстве по методу BASF катализатором выступает карбонил кобальта [Co 2 (OH) 8], который in situ получают из йодида кобальта (II):
На первой стадии исходный метанол взаимодействует с йодоводнем, который является сопутствующим продуктом синтеза карбонила, с образованием йодометану:
Йодометан реагирует с карбонил:
Впоследствии проводится карбонилирования что ведет к сложному ацилкарбонильного интермедиата:
Под действием йодид-ионов комплекс разлагается, высвобождая катализатор и ацетилйодид, который гидролизуется до уксусной кислоты:
Для реакции карбонилирования метанола чрезвычайно важны парциальные давления исходных веществ. Так, выход конечного продукта достигает 70% в зависимости от подачи монооксида углерода и 90% в зависимости от метанола.
Метод Monsanto
Компания «Celanese» усовершенствовала этот метод, дополнив его циклом оптимизации кислот, когда незначительная дополнительное количество уксусной кислоты в форме ацетат-ионов подавалась на катализатор и повышала его эффективность при низких концентрациях исходных соединений.
Синтез проводится при температуре 150-200 ° C и давлении 3,3-3,6 МПа.
Метод Cativa
Окисления этаналя
Прекурсором для получения уксусной кислоты служит этаналь, который синтезируют окислением этанола в присутствии солей серебра:
Окисление альдегида происходит по радикальному механизму с использованием инициатору:
Реакция проходит через стадию образования пероксоацетатного радикала:
Полученная пероксоацетатна кислота реагирует с ацетальдегидом с образованием ацетальдегидперацетату, который по механизму перегруппировки Байера — Виллигера разлагается на уксусную кислоту:
Побочным продуктом является метилформиат, который образуется в результате миграции метильной группы.
Катализаторами взаимодействий являются соли кобальта или марганца. Они также играют важную роль в уменьшении количества перацетат-радикалов в реакционной системе, тем самым предотвращая образование взрывоопасных концентраций:
Взаимодействия по этому методу проводятся при температуре 60-80 ° C и давлении 0,3-1,0 МПа. Преобразование альдегида в ацетатную кислоту обычно происходит с выходом более 90% и селективностью по кислотой более 95%.
Окисления углеводородов
Уксусная кислота может быть получена из бутана и легких фракций нефти. Этот метод является одним из самых распространенных благодаря низкой стоимости углеводородного сырья. В присутствии металлических катализаторов типа кобальта, хрома, марганца, бутан окисляется воздухом:
Основными побочными продуктами являются ацетальдегид и бутанон.
Ферментация
Некоторые бактерии, в частности, рода Acetobacter и Clostridium, производят кислоту в процессе своей жизнедеятельности. Использование человеком подобных ферментационных процессов известно еще с давних времен. Таким образом образуется низкоонцентрированных уксусная кислота, которая полностью удовлетворяет бытовые нужды.
К ферментативного производства привлекаются виды бактерий Acetobacter aceti и искусственно выведенные Clostridium thermoaceticum. Для подкормки бактерий используют сахаросодержащую сырье — глюкозу, ксилозу и т.п.:
Значительным преимуществом этого метода является полная экологичность производства.
Химические свойства
В газовой фазе между молекулами кислоты возникают водородные связи, поэтому они находятся преимущественно в димерних форме (также известные тетрамеры):
Кроме этого возможно образование гидратированного димера: молекулы сочетаются между собой только одним связью, а к свободным карбоксильной и гидроксильной групп присоединяются водородными связями по одной молекуле воды. Степень превращения в димерные структур увеличивается с повышением концентрации раствора и снижается с повышением температуры.
Уксусная кислота является типичной карбоновой кислотой, она участвует во всех реакциях, характерных для этого ряда соединений. В водном растворе кислота распадается и отдает ион H + молекулам воды, образуя структуру с двумя равными связями C-O:
Проявляя кислотные свойства, уксусная кислота взаимодействует с активными металлами, оксидами и гидридами металлов, металлоорганических соединений, аммиаком, образуя ряд солей — ацетатов.
Органические ацетаты является эфирами — продуктами взаимодействия кислоты со спиртами:
Конденсацией кислоты с этен синтезируют винилацетата — промышленно важную соединение, мономер поливинилацетата:
При воздействии сильных обезвоживающих агентов (типа P 2 O 5) образуется уксусный ангидрид. Аналогичным результат при участии некоторых агентов хлорирования (тионилхлорида, фосгена) — тогда синтез ангидрида проходит через стадию получения ацетилхлорида.
Пропуская разогретую пару кислоты над катализатором (оксидами марганца, тория, циркония), можно синтезировать ацетон (с выходом около 80%):
При нагревании до 600 ° C уксусная кислота дегидратируется к Кётене — етенону:
Токсичность
Находясь в состоянии пара в воздухе, кислота повреждает глаза, нос и горло уже при концентрации более 10 мг / м³. Серьезные последствия наблюдаются при десятидневной повторяющейся действия загрязненной кислотой воздуха с содержанием до 26 мг / м³.
Низкоонцентрированных растворы уксусной кислоты (около 5%) могут раздражать слизистые оболочки. Концентрированная кислота в значительной степени повреждает кожу при контакте: в случае ее попадания, необходимо промыть пораженное место большим количеством воды или раствора пищевой соды. При проглатывании уксусной кислоты наблюдается боль в пищеводе и рту, это может привести к появлению тошноты и проблем с дыханием. В этом случае необходимо ополоснуть ротовую полость и обратиться к врачу.
Токсические дозы при потреблении кислоты человеком точно не известны. Полулетальные дозой для крыс является 3310 мг / кг, для кроликов — 1200 мг / кг. Потребление человеком 89-90 г чистой кислоты крайне опасно, а предельной численностью для ежедневного потребления является 2,1 г.
Применение
Применение уксусной кислоты достаточно разнообразное. В химической промышленности из нее производят пластические массы, различные красители, лекарственные вещества, искусственное волокно (ацетатный шелк), невоспламеняющуюся кинопленку и многие другие вещества. Соли уксусной кислоты — ацетаты алюминия, хрома, железа — применяют как протраву при окраске тканей. Уксусная кислота имеет широкое применение и в качестве растворителя.
В пищевой промышленности применяется как консервант, регулятор кислотности и вкусовая приправа; в Европейской системе пищевых добавок уксусная кислота имеет код E260.
Кислота применяется при солянокислотного обработке призабойной зоны пласта в качестве стабилизатора (с целью стабилизации продуктов реакции) от выпадения складновилучуваних гелеобразных соединений железа (осадка). В зависимости от содержания железа в кислотном растворе (от 0,01 до 0,5%) берут 1-3% уксусную кислоту. Для приготовления рабочих растворов используют как синтетическую кислоту, так и лесохимическую техническую очищенную.