Магнитный резонанс что это
Пара- и магнитные резонансы на пальцах и их применение
Доброго времени суток, Хабр.
В этой статье я хочу рассказать о замечательном физическом явлении как магнитный момент относительно центра масс. Откуда он берется, как его можно представить и почему каждый уважающий себя ХимФак должен им пользоваться.
Началось все с того, что преподаватель по электричеству и магнетизму сказал нам, что студент, «поймавший» ЭПР (электронный парамагнитный резонанс) подручными средствами получит пятерку автоматом. Не автомата ради, но знаний только каждый второй мой одногруппник решил этим делом заняться и общими усилиями мы собрали немало информации и самой интересной я решил поделиться.
Для начала вспомним о строении ядра атома: оно состоит из нуклонов — протонов и, скрепляющих все вместе, нейтронов. Кстати, если взглянуть на периодическую таблицу Менделеева можно заметить, что количество нейтронов растет быстрее, чем количество протонов (для сравнения у гелия 2 протона и 2 нейтрона, в то время как у урана 92 и 146 соответственно), т.к. протоны отталкиваются (электромагнитное взаимодействие) и нужно все больше «цемента», чтоб стабилизировать ядро (сильное взаимодействие), а очень тяжелые элементы распадаются сами. Вот в форме ядра и все дело. Ядро далеко не всегда сферически симметрично, а о молекулах вообще нечего говорить.
Теперь вспомним что такое диполь. Диполь — электрически нейтральная, но протяженная (не точка) система. Простейшим примером служит система двух разноименных, но равных по абсолютной величине заряда, находящиеся на некотором расстоянии. Кстати, сам нейтрон получается при падении электрона на ядро и «слиянии» с протоном. Его дипольный момент ищут, но, увы, пока безуспешно. Но диполем не будет (не имеет дипольного момента) сферически симметрично расставленные заряды. С магнитным диполем (древнее название систем с магнитным моментом) та же история. Формулы, описывающие их имеют один вид, только в отличие от диполя (электрического) он создает подобное магнитное поле. Еще стоит отметить, что магнитный момент ядра складывается из спинов нуклонов этого ядра.
Спин представляет собой момент чего угодно относительно центра масс. Если говорить о «элементарных частицах», то в классической физике спин, допустим электрона, представлялся, как вращение этого электрона вокруг оси, проходящей через центр масс. Но при ближайшем рассмотрении видно, что это не так потому, что получается, что «экватор» электрона движется быстрее скорости света.
Магнитный момент представляют в виде вектора и тут получается интересная картина: оказывается, что если под некоторым углом к магнитному моменту будут проходить линии постоянного магнитного поля, то сам этот вектор начнет вращаться вокруг оси, параллельной магнитным линиям.
А если добавить высокочастотное переменное поле, но достаточно слабое относительно постоянного, то для тройки величин: [величина постоянного магнитного поля (B), циклическая частота переменного магнитного поля (w), некая постоянная (Г)] устанавливается соответствие, при котором возникает резонанс.
По-сути начинается очень интенсивное поглощение энергии электромагнитного поля, магнитный момент, не переставая вращаться (с той-же частотой), становится перпендикулярно «B», а резонансом это называют за схожесть в формулах.
Вся прелесть в этой «некой постоянной» в том, что она разная для каждого вещества и каждого соединения, т.о. имея один генератор СВЧ (они обычно с постоянной частотой или изменяемом в маленьком диапазоне, другие сделать тяжело и не нужно), постоянное магнитное поле (о его создании позже) с возможностью изменения его величины, волновод из картона и фольги и детектора (диод + амперметр) можно определить состав почти любой смеси. Почти любой т.к. не все атомы и молекулы имеют магнитный момент, но почти все. Именно поэтому каждый ХимФак не ХимФак, если не имеет установки для ЭПР и ЯМР. Принципиальных различий между ЭПР (электронный парамагнитный резонанс) и ЯМР (ядерный магнитный резонанс) нет, первый использует магнитный момент, создаваемый электронами, а другой — ядром.
Схема простейшей установки для ЭПР/ЯМР (прошу прощения за Paint):
При резонансном поглощении энергии поля образцом амперметр/гальванометр покажет нуль.
Практические советы:
Постоянное магнитное поле лучше создавать кольцами Гельмгольца, т.к. формулы для расчета магнитного поля просты, а самым сложным в их изготовлении является поиск толстого провода. Фольгу наматывать надо зеркальной стороной внутрь (нам же надо, чтоб она отражала). Высота и длина волновода квадратного сечения должны быть кратны половине длины волны.
Большое спасибо. Буду рад рассказать о других явлениях в физике, пишите в комментариях.
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Полезное
Смотреть что такое «МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС» в других словарях:
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС — избират. поглощение веществом эл. магн. волн определённой частоты w, обусловленное изменением ориентации магн. моментов частиц вещества (электронов, ат. ядер). Энергетич. уровни частицы, обладающей магн. моментом m, во внеш. магн. поле H… … Физическая энциклопедия
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС — избират. поглощение в вом эл. магн. волн определ. частоты w, обусловленное изменением ориентации магн. моментов ч ц в ва (эл нов, ат. ядер). Энергетич. уровни ч цы, обладающей магн. моментом m, во внеш. магн. поле Н расщепляются на магн.… … Физическая энциклопедия
магнитный резонанс — — [Я.Н.Лугинский, М.С.Фези Жилинская, Ю.С.Кабиров. Англо русский словарь по электротехнике и электроэнергетике, Москва, 1999 г.] Тематики электротехника, основные понятия EN magnetic resonance … Справочник технического переводчика
Магнитный резонанс — избирательное поглощение веществом электромагнитных волн определённой длины волны, обусловленное изменением ориентации магнитных моментов электронов или атомных ядер. Энергетические уровни частицы, обладающей магнитным моментом (См.… … Большая советская энциклопедия
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС — избират. поглощение эл. магн. излучения определённой частоты со в вом, находящимся во внеш. магн. поле. Обусловлен переходами между магн. подуровнями одного уровня энергии атома, ядра и др. квантовых систем. Наиб. важные примеры таких резонансов… … Естествознание. Энциклопедический словарь
магнитный резонанс — magnetinis rezonansas statusas T sritis chemija apibrėžtis Tam tikro dažnio elektromagnetinių bangų atrankioji sugertis medžiagoje. atitikmenys: angl. magnetic resonance rus. магнитный резонанс … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС — (ЯМР), избирательное поглощение эл. магн. энергии в вом, обусловленное ядерным парамагнетизмом. ЯМР один из методов радиоспектроскопии, наблюдается, когда на исследуемый образец действуют взаимно перпендикулярные магн. поля: сильное постоянное Н0 … Физическая энциклопедия
ЯМР для «чайников», или Десять основных фактов о ядерном магнитном резонансе
Алексей Крушельницкий,
доктор физ.-мат. наук, Университет Мартина Лютера (Халле, Германия)
«Троицкий вариант» №9(128), 07 мая 2013 года
Прежде всего, надо заметить, что хотя в названии этого явления присутствует слово «ядерный», к ядерной физике ЯМР никакого отношения не имеет и с радиоактивностью никак не связан. Если говорить о строгом описании, то без законов квантовой механики никак не обойтись. Согласно этим законам, энергия взаимодействия магнитного ядра с внешним магнитным полем может принимать только несколько дискретных значений. Если облучать магнитные ядра переменным магнитным полем, частота которого соответствует разнице между этими дискретными энергетическими уровнями, выраженной в частотных единицах, то магнитные ядра начинают переходить с одного уровня на другой, при этом поглощая энергию переменного поля. В этом и состоит явление магнитного резонанса. Это объяснение формально правильное, но не очень наглядное. Есть другое объяснение, без квантовой механики. Магнитное ядро можно представить как электрически заряженный шарик, вращающийся вокруг своей оси (хотя, строго говоря, это не так). Согласно законам электродинамики, вращение заряда приводит к появлению магнитного поля, т. е. магнитного момента ядра, который направлен вдоль оси вращения. Если этот магнитный момент поместить в постоянное внешнее поле, то вектор этого момента начинает прецессировать, т. е. вращаться вокруг направления внешнего поля. Таким же образом прецессирует (вращается) вокруг вертикали ось юлы, если ее раскрутить не строго вертикально, а под некоторым углом. В этом случае роль магнитного поля играет сила гравитации.
Частота прецессии определяется как свойствами ядра, так и силой магнитного поля: чем сильнее поле, тем выше частота. Затем, если кроме постоянного внешнего магнитного поля на ядро будет воздействовать переменное магнитное поле, то ядро начинает взаимодействовать с этим полем — оно как бы сильнее раскачивает ядро, амплитуда прецессии увеличивается, и ядро поглощает энергию переменного поля. Однако это будет происходить только при условии резонанса, т. е. совпадения частоты прецессии и частоты внешнего переменного поля. Это похоже на классический пример из школьной физики — марширующие по мосту солдаты. Если частота шага совпадает с частотой собственных колебаний моста, то мост раскачивается всё сильнее и сильнее. Экспериментально это явление проявляется в зависимости поглощения переменного поля от его частоты. В момент резонанса поглощение резко возрастает, а простейший спектр магнитного резонанса выглядит вот так:
Первые ЯМР-спектрометры работали именно так, как описано выше — образец помещался в постоянное магнитное поле, и на него непрерывно подавалось радиочастотное излучение. Затем плавно менялась либо частота переменного поля, либо напряженность постоянного магнитного поля. Поглощение энергии переменного поля регистрировалось радиочастотным мостом, сигнал от которого выводился на самописец или осциллограф. Но этот способ регистрации сигнала уже давно не применяется. В современных ЯМР-спектрометрах спектр записывается с помощью импульсов. Магнитные моменты ядер возбуждаются коротким мощным импульсом, после которого регистрируется сигнал, наводимый в РЧ-катушке свободно прецессирующими магнитными моментами. Этот сигнал постепенно спадает к нулю по мере возвращения магнитных моментов в состояние равновесия (этот процесс называется магнитной релаксацией). Спектр ЯМР получается из этого сигнала с помощью Фурье-преобразования. Это стандартная математическая процедура, позволяющая раскладывать любой сигнал на частотные гармоники и таким образом получать частотный спектр этого сигнала. Этот способ записи спектра позволяет значительно понизить уровень шумов и проводить эксперименты намного быстрее.
Один возбуждающий импульс для записи спектра — это самый простейший ЯМР-эксперимент. Однако таких импульсов, разной длительности, амплитуды, с разными задержками между ними и т. п., в эксперименте может быть много, в зависимости от того, какие именно манипуляции исследователю надо провести с системой ядерных магнитных моментов. Тем не менее, практически все эти импульсные последовательности оканчиваются одним и тем же — записью сигнала свободной прецессии с последующим Фурье-преобразованием.
Сам по себе магнитный резонанс остался бы не более чем занятным физическим явлением, если бы не магнитные взаимодействия ядер друг с другом и с электронной оболочкой молекулы. Эти взаимодействия влияют на параметры резонанса, и с их помощью методом ЯМР можно получать разнообразную информацию о свойствах молекул — их ориентации, пространственной структуре (конформации), межмолекулярных взаимодействиях, химическом обмене, вращательной и трансляционной динамике. Благодаря этому ЯМР превратился в очень мощный инструмент исследования веществ на молекулярном уровне, который широко применяется не только в физике, но главным образом в химии и молекулярной биологии. В качестве примера одного из таких взаимодействий можно привести так называемый химический сдвиг. Суть его в следующем: электронная оболочка молекулы откликается на внешнее магнитное поле и старается его экранировать — частичное экранирование магнитного поля происходит во всех диамагнитных веществах. Это означает, что магнитное поле в молекуле будет отличаться от внешнего магнитного поля на очень небольшую величину, которая и называется химическим сдвигом. Однако свойства электронной оболочки в разных частях молекулы разные, и химический сдвиг тоже разный. Соответственно, условия резонанса для ядер в разных частях молекулы тоже будут отличаться. Это позволяет различать в спектре химически неэквивалентные ядра. Например, если мы возьмем спектр ядер водорода (протонов) чистой воды, то в нем будет только одна линия, поскольку оба протона в молекуле H2O совершенно одинаковы. Но для метилового спирта СН3ОН в спектре будет уже две линии (если пренебречь другими магнитными взаимодействиями), поскольку тут есть два типа протонов — протоны метильной группы СН3 и протон, связанный с атомом кислорода. По мере усложнения молекул число линий будет увеличиваться, и если мы возьмем такую большую и сложную молекулу, как белок, то в этом случае спектр будет выглядеть примерно так:
ЯМР можно наблюдать на разных ядрах, но надо сказать, что далеко не все ядра имеют магнитный момент. Часто бывает так, что некоторые изотопы имеют магнитный момент, а другие изотопы того же самого ядра — нет. Всего существует более сотни изотопов различных химических элементов, имеющих магнитные ядра, однако в исследованиях обычно используется не более 1520 магнитных ядер, всё остальное — экзотика. Для каждого ядра есть свое характерное соотношение магнитного поля и частоты прецессии, называемое гиромагнитным отношением. Для всех ядер эти отношения известны. По ним можно подобрать частоту, на которой при данном магнитном поле будет наблюдаться сигнал от нужных исследователю ядер.
Самые важные для ЯМР ядра — это протоны. Их больше всего в природе, и они имеют очень высокую чувствительность. Для химии и биологии очень важны ядра углерода, азота и кислорода, но с ними ученым не очень повезло: наиболее распространенные изотопы углерода и кислорода, 12 С и 16 О, магнитного момента не имеют, у природного изотопа азота 14 N момент есть, но он по ряду причин для экспериментов очень неудобен. Есть изотопы 13 С, 15 N и 17 О, которые подходят для ЯМР-экспериментов, но их природное содержание очень низкое, а чувствительность очень маленькая по сравнению с протонами. Поэтому часто для ЯМР-исследований готовят специальные изотопно-обогащенные образцы, в которых природный изотоп того или иного ядра замещен на тот, который нужен для экспериментов. В большинстве случаев эта процедура весьма непростая и недешевая, но иногда это единственная возможность получить необходимую информацию.
Говоря про ЯМР, нельзя не упомянуть о двух других родственных физических явлениях — электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) и ядерном квадрупольном резонансе (ЯКР). ЭПР по своей сути подобен ЯМР, разница заключается в том, что резонанс наблюдается на магнитных моментах не атомных ядер, а электронной оболочки атома. ЭПР может наблюдаться только в тех молекулах или химических группах, электронная оболочка которых содержит так называемый неспаренный электрон, тогда оболочка имеет ненулевой магнитный момент. Такие вещества называются парамагнетиками. ЭПР, как и ЯМР, также применяется для исследований различных структурно-динамических свойств веществ на молекулярном уровне, но его область использования существенно уже. Это связано в основном с тем, что большинство молекул, особенно в живой природе, не содержит неспаренных электронов. В некоторых случаях можно использовать так называемый парамагнитный зонд, т. е. химическую группу с неспаренным электроном, которая связывается с исследуемой молекулой. Но такой подход имеет очевидные недостатки, которые ограничивают возможности этого метода. Кроме того, в ЭПР нет такого высокого спектрального разрешения (т. е. возможности отличить в спектре одну линию от другой), как в ЯМР.
Объяснить «на пальцах» природу ЯКР труднее всего. Некоторые ядра обладают так называемым электрическим квадрупольным моментом. Этот момент характеризует отклонение распределения электрического заряда ядра от сферической симметрии. Взаимодействие этого момента с градиентом электрического поля, создаваемого кристаллической структурой вещества, приводит к расщеплению энергетических уровней ядра. В этом случае можно наблюдать резонанс на частоте, соответствующей переходам между этими уровнями. В отличие от ЯМР и ЭПР, для ЯКР не нужно внешнего магнитного поля, поскольку расщепление уровней происходит без него. ЯКР также используется для исследования веществ, но область его применения еще уже, чем у ЭПР.
ЯМР — самый мощный и информативный метод исследования молекул. Строго говоря, это не один метод, это большое число разнообразных типов экспериментов, т. е. импульсных последовательностей. Хотя все они основаны на явлении ЯМР, но каждый из этих экспериментов предназначен для получения какой-то конкретной специфической информации. Число этих экспериментов измеряется многими десятками, если не сотнями. Теоретически ЯМР может если не всё, то почти всё, что могут все остальные экспериментальные методы исследования структуры и динамики молекул, хотя практически это выполнимо, конечно, далеко не всегда. Одно из основных достоинств ЯМР в том, что, с одной стороны, его природные зонды, т. е. магнитные ядра, распределены по всей молекуле, а с другой стороны, он позволяет отличить эти ядра друг от друга и получать пространственно-селективные данные о свойствах молекулы. Почти все остальные методы дают информацию либо усредненную по всей молекуле, либо только о какой-то одной ее части.
Основных недостатков у ЯМР два. Во-первых, это низкая чувствительность по сравнению с большинством других экспериментальных методов (оптическая спектроскопия, флюоресценция, ЭПР и т. п.). Это приводит к тому, что для усреднения шумов сигнал нужно накапливать долгое время. В некоторых случаях ЯМР-эксперимент может проводиться в течение даже нескольких недель. Во-вторых, это его дороговизна. ЯМР-спектрометры — одни из самых дорогих научных приборов, их стоимость измеряется как минимум сотнями тысяч долларов, а самые дорогие спектрометры стоят несколько миллионов. Далеко не все лаборатории, особенно в России, могут позволить себе иметь такое научное оборудование.
Одна из самых важных и дорогих частей спектрометра — магнит, создающий постоянное магнитное поле. Чем сильнее поле, тем выше чувствительность и спектральное разрешение, поэтому ученые и инженеры постоянно пытаются получить как можно более высокие поля. Магнитное поле создается электрическим током в соленоиде — чем сильнее ток, тем больше поле. Однако бесконечно увеличивать силу тока нельзя, при очень большом токе провод соленоида просто начнет плавиться. Поэтому уже очень давно для высокопольных ЯМР-спектрометров используются сверхпроводящие магниты, т. е. магниты, в которых провод соленоида находится в сверхпроводящем состоянии. В этом случае электрическое сопротивление провода равно нулю, и выделения энергии не происходит при любой величине тока. Сверхпроводящее состояние можно получить только при очень низких температурах, всего нескольких градусов Кельвина, — это температура жидкого гелия. (Высокотемпературная сверхпроводимость — до сих пор удел только чисто фундаментальных исследований.) Именно с поддержанием такой низкой температуры и связаны все технические сложности конструирования и производства магнитов, которые обуславливают их дороговизну. Сверхпроводящий магнит построен по принципу термоса-матрешки. Соленоид находится в центре, в вакуумной камере. Его окружает оболочка, в которой находится жидкий гелий. Эта оболочка через вакуумную прослойку окружена оболочкой из жидкого азота. Температура жидкого азота — минус 196 градусов по Цельсию, азот нужен для того, чтобы гелий испарялся как можно медленнее. Наконец, азотная оболочка изолируется от комнатной температуры внешней вакуумной прослойкой. Такая система способна сохранять нужную температуру сверхпроводящего магнита очень долго, хотя для этого нужно регулярно подливать в магнит жидкие азот и гелий. Преимущество таких магнитов кроме возможности получать высокие магнитные поля также и в том, что они не потребляют энергии: после запуска магнита ток бегает по сверхпроводящим проводам практически без каких-либо потерь в течение многих лет.
Годом открытия ЯМР считается 1945-й, когда американцы Феликс Блох из Стэнфорда и независимо от него Эдвард Парселл и Роберт Паунд из Гарварда впервые наблюдали сигнал ЯМР на протонах. К тому времени уже было много известно о природе ядерного магнетизма, сам эффект ЯМР был теоретически предсказан, и было сделано несколько попыток его экспериментального наблюдения. Важно отметить, что годом раньше в Советском Союзе, в Казани, Евгением Завойским было открыто явление ЭПР. Сейчас уже хорошо известно, что Завойский также наблюдал и сигнал ЯМР, это было перед войной, в 1941 году. Однако в его распоряжении был магнит низкого качества с плохой однородностью поля, результаты были плохо воспроизводимыми и потому так и остались неопубликованными. Справедливости ради надо заметить, что Завойский был не единственным, кто наблюдал ЯМР до его «официального» открытия. В частности, американский физик Исидор Раби (лауреат Нобелевской премии 1944 года за исследование магнитных свойств ядер в атомных и молекулярных пучках) в конце 30-х годов также наблюдал ЯМР, но счел это аппаратурным артефактом. Так или иначе, но за нашей страной остается приоритет в экспериментальном обнаружении магнитного резонанса. Хотя сам Завойский вскоре после войны стал заниматься другими проблемами, его открытие для развития науки в Казани сыграло огромную роль. Казань до сих пор остается одним из ведущих мировых научных центров по ЭПР-спектроскопии.
В первой половине XX века было присуждено несколько Нобелевских премий ученым, без работ которых открытие ЯМР не могло бы состояться. Среди них можно назвать Петера Зеемана, Отто Штерна, Исидора Раби, Вольфганга Паули. Но непосредственно связанных с ЯМР Нобелевских премий было четыре. В 1952 году премию получили Феликс Блох и Эдвард Парселл за открытие ЯМР. Это единственная «ЯМР-ная» Нобелевская премия по физике. В 1991 году премию по химии получил швейцарец Ричард Эрнст, работавший в знаменитой Швейцарской высшей технической школе в Цюрихе. Он был удостоен ее за развитие методов многомерной ЯМР-спектроскопии, которые позволили кардинально увеличить информативность ЯМР-экспериментов. В 2002 году лауреатом премии, также по химии, стал Курт Вютрих, работавший с Эрнстом в соседних зданиях в той же Технической школе. Он получил премию за разработку методов определения трехмерной структуры белков в растворе. До этого единственным методом, позволяющим определять пространственную конформацию больших биомакромолекул, был только рентгеноструктурный анализ. Наконец, в 2003 году премию по медицине за изобретение ЯМР-томографии получили американец Поль Лаутербур и англичанин Петер Мансфилд. Советский первооткрыватель ЭПР Е. К. Завойский Нобелевской премии, увы, не получил.
На перекрестке идей: история открытия магнитного резонанса
Евгений Константинович Завойский (1907–1976)
Минувший 2019 год — юбилейный не только для таблицы Менделеева. Ровно вдвое меньше, 75 лет, исполнилось одному из наиболее значительных открытий в физике XX века — открытию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Открытие это было сделано в предпоследнем военном, 1944 году в городе Казани Евгением Константиновичем Завойским. А спустя два года, в 1946 году, в США было открыто родственное явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Эдвардом Парселлом и независимо от него Феликсом Блохом. С тех пор круг применений ЭПР и ЯМР и родственных им явлений, называемых обобщающим термином магнитно-резонансные явления, чрезвычайно вырос.
На первый взгляд, эти явления несравнимы с таблицей Менделеева — как минимум, по своей известности. Про таблицу Менделеева знает каждый школьник, а многие ли, кроме специалистов, слышали про ЭПР и ЯМР? Однако в действительности даже только одно из многих применений магнитно-резонансных явлений, а именно магнитно-резонансная томография (МРТ), наверняка известно почти всем, а аббревиатуру «МРТ», украшающую фасады или крыши самых высоких домов, можно увидеть, даже не выходя из поезда, проезжающего через хоть сколь-либо крупные города.
Здесь мы кратко расскажем о том, как и в результате развития каких физических идей появилась эта область науки, какие плоды она принесла и какова судьба ее исследователей.
Радио, атомное ядро.
Открытия часто делаются на пересечении нескольких линий исследований, как на пересечении лучей прожекторов. В случае с магнитным резонансом одну из линий можно считать зародившейся в конце XIX века. Все началось с открытия электромагнитных волн Генрихом Герцем в 1888 году и изобретения радио в 1895 году Александром Степановичем Поповым. Первые десятилетия двадцатого века проходят «под знаком радио»: им увлекаются, ему внимают, от него многого ожидают. Чтобы понять его социальное значение, достаточно вспомнить фразу из записных книжек писателя Ильи Ильфа, записанную им в 1930 году: «В фантастических романах главное это было радио. При нем ожидалось счастье человечества. Вот радио есть, а счастья нет». Несмотря на грустную усмешку великого сатирика, радио в действительности вдохновляло очень многих в те годы — и тех, кто слушал первые радиопередачи, и тех, кто собирал радиоприемники и радиопередатчики своими руками. Выросло несколько поколений радиолюбителей. Среди них был и юный Женя Завойский, со студенческой скамьи мечтавший об исследованиях вещества с помощью радио.
Вторая же линия — эта те самые исследования вещества. В 1897 году Иоганн Эмиль Вихерт и Джозеф Джон Томсон открыли электрон. Наконец-то могла появиться первая (не считая натурфилософских теорий античности) модель атома — точнее, даже несколько моделей. Самая известная из них — это модель пудинга, предложенная тем же Дж. Дж. Томсоном в 1904 году, в соответствии с которой электроны погружены в распределенный в пространстве положительно заряженный материал, как изюм в тесто (рис. 1, а). Однако к 1911 году эксперименты Эрнста Резерфорда по прохождению альфа-частиц через золотую фольгу показали, что есть небольшое число частиц, отраженных назад. Такое было бы невозможно при прохождении частиц через «пудинг», в котором весь заряд как бы «размазан» по большому объему. Существенно изменить свое направление частицы могли бы только при столкновениях с очень маленькими элементами объема, несущими в себе весь заряд атома. Эти области компактного расположения заряда были названы ядрами. Начала свое существование ядерная физика.
Рис. 1. Пудинговая (а) и плантерная (б) модели атома, предложенные Дж. Дж. Томсоном (1904 г.) и Э. Резерфордом (1911 г.) соответственно
. и квантовая физика
Разумеется, не только Завойский думал об этой задаче. Здесь стоит вспомнить еще одно направление развития физики. Модель атома, предложенная Резерфордом (рис. 1, б), дала начало не только ядерной физике, но и новому этапу в становлении квантовой физики. Согласно этой модели, электроны в атоме вращаются вокруг маленького центрального ядра, подобно планетам вокруг Солнца (отсюда название модели — планетарная). Но в отличие от планет электроны — заряженные частицы. А заряженная частица при всяком движении, кроме равномерного прямолинейного, должна порождать электромагнитное излучение, как утверждают законы классической электродинамики, т.е. должна излучать, а значит — терять энергию. Что происходит с планетой или, нам проще это представить, со спутником, вращающимся вокруг планеты и теряющим энергию, например за счет трения о ее атмосферу? Спутник постепенно снижается и в конце концов падает на поверхность планеты. Планета при потере энергии должна была бы упасть на Солнце, а электрон — на ядро. Почему же он не падает?
Рис. 2. Возникновение момента импульса и магнитного момента у вращающегося заряженного тела
Через два года, в 1913 году, Нильс Бор предположил, что в атомах электроны могут находиться только в определенных состояниях, двигаясь по так называемым стационарным орбитам без какого-либо излучения. А излучают они лишь при переходе с одной орбиты на другую. Иными словами, энергия электрона, а точнее, его момент импульса, может принимать лишь ряд определенных дискретных значений, т.е. квантуется. Напомним, что в классической механике момент импульса — это мера вращательного движения тела, тем большая, чем дальше находятся его точки от оси вращения и чем большую тангенциальную скорость они имеют. Но вращение заряженной частицы — электрона — это одновременно вращение и массы, и заряда. Первое создает момент импульса \( \overrightarrow
Магнит макроскопических размеров, а стало быть, и его магнитный дипольный момент (который является векторной величиной) можно сориентировать во внешнем магнитном поле любым образом. Прошло еще почти десять лет, и немецкие физики Отто Штерн и Вальтер Герлах в эксперименте с пучками атомов (1922 г.) обнаружили, что ориентация магнитного дипольного момента атома в магнитном поле также квантуется. Они заставляли атомы серебра пролетать (естественно, в вакууме) через зазор магнита с очень неоднородным полем (рис. 3). В таком поле траектория частицы, имеющей магнитный дипольный момент, искривляется: она втягивается в область более сильного магнитного поля или выталкивается из нее в зависимости от ориентации своего магнитного момента относительно направления магнитного поля. В итоге атомы с разной ориентацией магнитного момента прилетали в разные участки детектора (пластинки) на выходе из магнита. Однако вместо произвольного набора траекторий наблюдались только две.
Рис. 3. Схема эксперимента Штерна и Герлаха. Здесь 1 — нагреватель, 2 — пучок атомов серебра, 3 — неоднородное магнитное поле, 4 — результат, ожидаемый на основе классических представлений о магнитном моменте, 5 — наблюдаемый результат эксперимента
В том же 1922 году Альберт Эйнштейн и Пауль Эренфест, анализируя эксперимент Штерна и Герлаха, предположили, что при переходе атома между состояниями с разными ориентациями его дипольного момента также должны излучаться или поглощаться электромагнитные волны, подобно тому, как это происходит при переходах электрона между разными орбитами в атоме (рис. 4). На языке классической физики частица ведет себя как заряженный волчок. Под действием внешнего постоянного магнитного поля этот волчок начинает прецессировать вокруг направления поля. Если же одновременно подействовать на него дополнительным переменным магнитным полем подходящей ориентации и частоты, то волчок, не переставая прецессировать, развернется относительно постоянного магнитного поля. На квантовом языке, частица, находящаяся на нижнем магнитном уровне, поглотит квант энергии переменного магнитного поля и перейдет на верхний магнитный уровень. И вот в 1937 году это поглощение было обнаружено американским физиком Исидором Раби, также в экспериментах с пучками, правда на этот раз — молекулярными, а исследуемый магнитный момент принадлежал ядрам, а не электронам. Его эксперимент был похож на эксперимент Штерна и Герлаха, только наряду с зазорами магнитов с сильно неоднородным полем молекулы также пролетали через участок с однородным полем, в котором их облучали радиочастотным излучением (рис. 5, а). При поглощении этого излучения молекулы могли изменить ориентацию магнитного момента своих ядер и в результате «перейти» с одной траектории на другую. И такое поглощение было обнаружено! Причем, что важно, оно было резонансным, т.е. происходило только при определенной частоте, которая соответствовала величине кванта электромагнитного излучения, как раз равной разности между энергиями двух соседних ориентаций ядра в магнитном поле (рис. 5, б). Это было первое в мире экспериментальное обнаружение ядерно-магнитного резонанса.
Рис. 4. Иллюстрация переходов между состояниями с разными ориентациями дипольного момента частицы \( \overrightarrow
Рис. 5. Схема эксперимента Раби (а) и полученная им резонансная кривая (б). Здесь A и B — магниты, создающие неоднородное магнитное поле dH/dz; C — магнит, создающий однородное магнитное поле \( \overrightarrow
От резонанса в пучках к резонансу в конденсированном веществе
К тому времени Завойский уже активно занимался изучением взаимодействия радиочастотных электрических полей с веществом, но сведения об открытии Раби указали ему наиболее интересное направление поисков. Поиски эти были на грани технических возможностей того времени, поскольку поглощаемая веществом при резонансе энергия радиочастотного излучения чрезвычайно мала. Чтобы ее зарегистрировать, Гортер использовал прямой метод: он измерял, насколько нагрелось исследуемое вещество в результате облучения. Завойский же разработал метод, основанный на изменениях свойств самого генератора радиоизлучения; этот косвенный метод оказался очень чувствительным. Полностью погрузившись в исследования поглощения радиоизлучения веществом, помещенным в магнитное поле, весной 1941 года Евгений Константинович Завойский со своими единомышленниками Семеном Александровичем Альтшулером и Борисом Михайловичем Козыревым смогли увидеть первые сигналы ЯМР от ядер водорода воды.
Рис. 6. Экспериментальная установка Е. К. Завойского, 1943–1944 годы
Но начавшаяся война и непонимание коллег не позволили довести исследования до конца. Работы Завойского были признаны бесперспективными, экспериментальная установка уничтожена. Условия военного времени вскоре заставили его заняться работами, имеющими военное приложение, а также многочисленными общественными работами, характерными для военного времени: дежурством в пожарных командах, рытьем окопов, военной подготовкой, заготовкой сена и дров для университета и т.п. Однако в 1943 году, как только появилась малейшая возможность заняться своими основными научными работами, Завойский вернулся к предвоенным исследованиям. Было ясно, что для этих измерений нужно однородное магнитное поле. Из-за отсутствия хороших магнитов он стал работать с магнитными полями, создаваемыми обычным соленоидом (катушка из нескольких витков провода) — более однородными, но относительно слабыми (рис. 6; фото из музея Е. К. Завойского). В таких слабых полях измерить поглощение радиоволн атомными ядрами очень сложно: у ядра очень маленький магнитный момент, его взаимодействие со слабым магнитным полем приводит к совсем ничтожному эффекту. По сравнению с ядром электрон является гораздо более сильным магнитом — его магнитный момент в тысячи раз больше, чем у ядра. И наблюдать, как поворачивается магнитный момент электрона в слабом магнитном поле (поглощая при этом энергию радиоволн), было гораздо проще. В 1944 году Завойский смог обнаружить резонансное поглощение радиоизлучения в парамагнитных кристаллах, помещенных в магнитное поле (рис. 7). Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) был открыт.
Рис. 7. Спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), впервые полученный Е. К. Завойским в 1944 году (а) и один из «современных» примеров спектра ЭПР (б)
Эстафета открытий
Спустя два года, два американских физика, Эдвард Парселл и Феликс Блох, независимо друг от друга открыли поглощение энергии радиоволн ядрами водорода (ЯМР) в воде и в парафине. Эти открытия сразу были оценены физиками в Европе и в США (в СССР — тоже, но примерно с десятилетним запозданием). Начался вал исследований в этой области. Одна за другой, открывались все новые и новые разновидности магнитных резонансов (поглощение радиоизлучения ядрами, обладающими квадрупольным электрическим моментом, ферромагнитными и антиферромагнитными веществами и др.), все новые их свойства (например, сверхтонкая структура спектров ЭПР, обусловленная магнитным взаимодействием электронов и ядер), все новые методы (импульсные варианты магнитно-резонансной спектроскопии, так называемые двойные резонансы и др.). В нашей стране С. А. Альтшулер теоретически предсказал акустический парамагнитный резонанс — резонансное поглощение звука парамагнитным веществом, помещенным в магнитное поле.
Возможно, одним из самых важных для приложений ЯМР в химии (и не только) стало открытие так называемого химического сдвига. Атомное ядро «чувствует» расположение соседних электронов в молекуле, в итоге частота, при которой оно дает сигнал ЯМР, будет немного различаться у двух одинаковых ядер, принадлежащих разным молекулам или даже разным атомным группам в составе одной молекулы. А значит, получив спектр ЯМР какого-либо вещества, можно определить, какие группы входят в состав его молекул, сколько их и даже как они друг относительно друга расположены — т.е. определить химическую структуру молекулы! Поэтому ЯМР уже с конца 1950-х годов стал одним из важнейших аналитических методов в химии. Он был просто незаменим при изучении сложных органических молекул, а со временем стал эффективно применяться и для исследования пространственной структуры белков, наряду с методом рентгеноструктурного анализа (рис. 8; выполнен с использованием базы данных 3-мерных структур белков). С помощью ЯМР удалось увидеть подвижность белка в растворе, тогда как рентгеноструктурный анализ позволяет работать только с закристаллизованными белками и информации о подвижности белка в его естественной среде дать не может.
Рис. 8. Пространственные структуры белка цитохрома c, полученные методом ЯМР-спектроскопии. Видна подвижность белка в растворе (разными цветами показаны структуры белка в разные моменты времени)
Но еще большую славу магнитно-резонансной спектроскопии принесло применение так называемого градиентного магнитного поля. Первые исследователи ЯМР и ЭПР стремились к созданию наиболее однородного магнитного поля: ведь если напряженность поля будет различаться в разных участках изучаемого объекта, то находящиеся в них ядра или электроны окажутся в разных условиях и дадут сигналы при разных частотах. В итоге узкая резонансная линия «размажется» и исказит свою форму или вовсе перестанет быть видна. Но если создать неоднородное магнитное поле, изменяющееся не как попало, а, например, равномерно и только в одном направлении (т.е. создать магнитное поле, имеющее градиент величины напряженности), то можно различить сигналы одинаковых ядер, расположенных в разных участках исследуемого образца вдоль градиента поля. Иными словами, увидев, насколько сдвинулась резонансная линия какого-либо ядра, можно определить, где находится это ядро. А значит, можно построить пространственную картину исследуемого объекта! Изменяя направление градиента поля, можно получить полноценное трехмерное изображение, причем изображение его «внутренностей», не нарушая целостности объекта, т.е. без каких-либо разрезов, внедрений зондов и тому подобное.
Этот метод широко известен под названием магнитно-резонансной томографии (МРТ), или ЯМР-томографии, и становится в последнее время одним из основных важнейших методов диагностики в медицине. Метод ЭПР-томографии менее распространен, но также используется в медицинских исследованиях.
Путь к признанию
Но свои работы по ЭПР Завойский, к счастью для отечественной науки, успел опубликовать до того момента, когда все научные работы в стране стали рассматриваться как секретные. Поэтому они были переведены на английский язык и опубликованы в специальных англоязычных журналах, которые СССР издавал для распространения за границей сведений о работах советских ученых. (Очень скоро выпуск этих журналов прекратился.) Так работы Завойского стали известны во всем мире, и приоритет его не был потерян для нашей страны.
В 1957 году за открытие ЭПР Завойский получил Ленинскую премию, его портрет и статья были опубликованы в газете «Правда». С этого момента иностранные ученые, увидев, наконец, что загадочный автор первых в мире работ по ЭПР, исчезнувший десять лет назад со страниц научных журналов, существует в действительности и жив, начали ежегодно выдвигать его кандидатуру на Нобелевскую премию. С 1958 по 1966 год его 15 раз выдвигали ученые из Швеции, Швейцарии, Великобритании, Нидерландов и ГДР, а также 7 раз — соотечественники (подробнее «Нобелевская история» Е. К. Завойского описана в журнале «Наука и жизнь» № 12 за 2019 г.). Но количество работ «Нобелевского уровня» в эти годы было очень велико, списки претендентов содержат десятки, а то и сотни имен, известных нам сейчас по учебникам, а премии могли получить лишь несколько человек (напомним, что Нобелевские премии в этот период получили советские физики И. Е. Тамм, И. М. Франк, П. А. Черенков, Л. Д. Ландау, А. М. Прохоров и Н. Г. Басов). Возможно, свою негативную роль сыграло и то обстоятельство, что Завойского почти не выпускали из СССР на международные конференции, а живое общение с иностранными коллегами всегда способствовало международному признанию ученого. А может быть, Завойский просто не успел получить свою заслуженную премию: он умер в 1976 году, не дожив до 70 лет.
Тем не менее, приоритет Завойского в открытии ЭПР признан во всем мире, его имя помнят и ценят. Уже более четверти века назад учреждена и ежегодно вручается ученым из самых разных стран мира престижная Международная премия имени Е. К. Завойского за научные достижения в области магнитного резонанса.