Материал цирконий что это

Виды, значение и применение циркония

Цирконий свое название получил от минерала циркона, в составе которого он содержится. Его относят к рассеянным химэлементам, то есть не встречающимся в естественной среде. Как химический элемент был получен шведским химиком Берцелиусом в 1824 году.

Уникальные свойства циркония, удивительное сияние, сравнимое с блеском бриллиантов, поставили этот минерал в один ряд с самыми красивыми самоцветами. Ювелиры всего мира охотно используют его.

Свойства циркония

В чистом виде цирконий в природе не существует, он химически неустойчив. Сейчас его получают промышленным путем из оксидов.

Химические характеристики

Химические свойства циркония имеют много общего с гафнием. Застывший после выплавки металл на воздухе покрывается пленкой, образующейся в результате окисления поверхности циркония, и становится устойчивым к воздействию ряда кислот и щелочей. Правда, нагреваясь, он утрачивает эту устойчивость, и с разной скоростью начинает взаимодействовать с царской водкой (смесью азотной и соляной кислотами), в отдельности с каждым из указанных веществ, с серной, ортофосфорной, щавелевой кислотами. При нагревании выше 250 ⁰С поглощает водород с образованием гидридов, которые проявляют металлические свойства.

При взаимодействии с галогенами образуются галогениды циркония. При температуре более 500 ⁰С получаются оксиды (Zr6O, Zr3O, ZrO2), по этой причине плавление циркония осуществляется в условиях вакуума или в инертном газе аргоне.

Физические свойства циркония

Цирконий — вещество пластичное, допускающее механическую обработку, он легко плавится в безвоздушной атмосфере (в условиях вакуума или при наличии инертных газов).

В следующей таблице показаны физические свойства циркония:

Минералы с содержанием циркония

По глубине залежей ученые пришли к выводу, что цирконий — почти ровесник Земли. Он образовался 3–4 млрд лет назад, и его соединения распространены в литосфере. Химически неустойчивый металл цирконий под действием определенных условий соединился с другими элементами — силикатами, широко распространенными в структуре земли, или с кислородом, образовав многочисленные устойчивые вещества — соли и оксиды.

Серьги с цирконием

Циркон (ZrSiO4) — это камень, в котором содержатся атомы химического элемента циркония, или циркониевая соль ортокремниевой кислоты. В природе встречаются такие цирконии:

Прозрачность и оттенок камня во многом зависят от примесей, содержащихся в нем. Цирконий — это драгоценный камень, блеском своим напоминающий бриллиант. Некоторые полупрозрачные камни также находят применение в ювелирной отрасли. А в основном они, а также непрозрачные, используются в промышленности в качестве руды.

Бадделеит (ZrO2) — оксид циркония. Применяется в качестве добавки при изготовлении керамики и огнеупорных строительных материалов. Впервые был обнаружен на Шри-Ланке. В России добывается в Мурманской области. Этот сравнительно недорогой минерал служит сырьем для выращивания искусственных алмазов — фианитов. Синтетические алмазы получают двумя способами:

Искусственные алмазы нашли применение преимущественно в производстве режущих инструментов. Сейчас 97 % алмазов, применяемых в приборо- и станкостроении, — фианиты.

Ювелиры тоже проявили интерес к новому материалу, почти не отличающемуся от натуральных алмазов. Они стали применять фианиты в изготовлении относительно недорогих ювелирных украшений.

Эвдиалит (Na4(CaSeFeMn)2ZrSi6O17(OHCl)2) — минерал с более сложной химической структурой, содержащий десяток различных химических элементов. Еще его называют цирконосиликатом. На Кольском полуострове, где он добывается, получил название «лопарская кровь».

Кольцо с цирконием

Применяется в качестве руды для получения циркония или редкоземельных металлов. Ювелиры используют этот минерал в изготовлении кабошонов — шлифованных выпуклых камней, вставляемых в оправу при изготовлении браслетов, брошей, ожерелий, перстней и др.

Лечебные свойства

Малакон, одна из разновидностей циркония, обладает слабой радиационной активностью, помогает при головных болях, нормализует артериальное давление, снимает умственную усталость, дает возможность сосредоточиться, избавляет от костных воспалений. Считается, что малакон — это камень ученых. В природе встречаются камни от темно-коричневого до оливкового цвета. Есть и черный малакон.

Виды циркония

В зависимости от соединений, оказавшихся в кристаллической решетке отдельных минералов, циркон имеет разную окраску и оттенки.

Так, в природе встречаются камни красные, зеленые, коричневые, малиновые, оранжевые и др. Различные цвета придают содержащиеся примеси меди, алюминия, титана, цинка и железа. Почти во всех камнях присутствуют соединения гафния, соседствующего с цирконием в одной химической группе.

Известны следующие разновидности цирконов:

Амулеты и талисманы

Использование амулетов и талисманов восходит к глубокой древности. Издавна было замечено, что изделия из циркония обладают магической и целебной силой.

Можно предположить, что магические и целебные свойства цирконов связаны именно с радиационным излучением. Нельзя исключать того, что с помощью этих камней или магических шаров, изготовленных из разновидностей циркона, маги воздействовали на волю людей. Цирконий — это камень священников и правителей. Великий магистр одного из масонских орденов обязан носить на пальце перстень с цирконом.

Как отличить подделку от настоящего циркона?

Анализ драгоценных камней и металлов осуществляется в геммологическом центре. Наличие сертификата этой организации служит гарантией подлинности ювелирных материалов. Такой документ может быть у ювелиров, закупающих камни для своей работы. Но как понять, что приобретаемое изделие изготовлено из того материала, который назван в сертирификате, и оно соответствует заявленной цене?

Ни для кого не секрет, что некоторые недобросовестные ювелиры нередко фианиты выдают за натуральные алмазы и цирконы, а ограненные цирконы продают как бриллианты. Прозрачные цирконы — большая редкость, и они ненамного дешевле бриллиантов, поэтому их редко выдают за «короля камней». Зато фианит в этом отношении — отличный материал.

Это только на первый взгляд камни абсолютно идентичны. Если присмотреться внимательнее, в цирконе можно заметить вкрапления и пустоты. В отличие от бриллианта и фианита, даже у самого прозрачного циркона блеск камней имеет желтовато-золотистый оттенок за счет этих образований. Именно поэтому в Персии его назвали золотистым. Фианит имеет ровную структуру и ровный блеск. В отличие от него, у циркона небольшая плотность и, соответственно, более легкий вес.

Природные камни, содержащие цирконий, в большинстве своем радиоактивны. Например, зеленые цирконы и черные эвдиалиты нельзя носить на груди и на шее. Сережки из этих камней также могут представлять опасность для здоровья.

У прозрачного и золотистого циркона радиоактивность минимальна, однако прибор ее ощущает и может указать как на отличие от «нулевого» фианита.

Как ухаживать за цирконием?

В отличие от бриллиантов, царапающих даже стекло, циркон — камень мягкий. Поэтому украшения с ним необходимо оберегать от механических повреждений. Желательно их хранить отдельно от других украшений. Цирконы весьма чувствительны к бытовой химии. Мыть их можно только слабо мыльным раствором и протирать мягкими салфетками или фланелевой тканью.

Множество разновидностей циркониев позволят выбрать тот камень, который больше нравится. Только придется оберегать изделия с ним от агрессивной среды и соприкосновений с чем-то твердым.

Источник

Цирконий

Цирконий
Серебристо-белый металл
Название, символ, номер	Цирконий / Zirconium (Zr), 40
Атомная масса (молярная масса)	91,224(2) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Kr] 4d 2 5s 2
Радиус атома	160 пм
Ковалентный радиус	145 пм
Радиус иона	(+4e) 79 пм
Электроотрицательность	1,33 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	0, +1, +2, +3, +4
Энергия ионизации (первый электрон)	659,7 (6,84) кДж/моль (эВ)
Плотность (при н. у.)	6,506 г/см³
Температура плавления	2125 K
Температура кипения	4650 K
Уд. теплота плавления	19,2 кДж/моль
Уд. теплота испарения	567 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	25,3 Дж/(K·моль)
Молярный объём	14,1 см³/моль
Структура решётки	гексагональная
Параметры решётки	a = 3,231, c = 5,148 Å
Отношение c/a	1,593
Температура Дебая	291 K
Теплопроводность	(300 K) 22,7 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-67-7

Содержание

История и происхождение названия

Цирконий в виде диоксида впервые был выделен в 1789 году немецким химиком М. Г. Клапротом в результате анализа минерала циркона (природного силиката циркония).

В свободном виде цирконий впервые был выделен шведским химиком Берцелиусом в 1824 году. Свободный от примесей чистый цирконий удалось получить лишь более чем через 100 лет (А. ван Аркель, 1925 год).

Происхождение самого слова циркон неясно. Возможно, оно происходит от арабского zarkûn (киноварь) или от персидского zargun (золотистый цвет).

Нахождение в природе

Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным кларк циркония от 170 до 250 г/т. Концентрация в морской воде 5⋅10 −5 мг/л. Цирконий — литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO₄)(67,1 % ZrO₂), бадделеит (ZrO₂) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca)₅(Zr, Fe, Mn)[O,OH,Cl][Si₆O₁₇] и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (штат Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, масса которых исчисляется килограммами.

Месторождения

Наиболее крупные месторождения циркония расположены на территории США, Австралии, Бразилии, Индии.

В России, на долю которой приходится 10 % мировых запасов циркония (3-е место в мире после Австралии и ЮАР), основными месторождениями являются: Ковдорское коренное бадделит-апатит-магнетитовое в Мурманской области, Туганское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Томской области, Центральное россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Тамбовской области, Лукояновское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Нижегородской области, Катугинское коренное циркон-пирохлор-криолитовое в Читинской области и Улуг-Танзекское коренное циркон-пирохлор-колумбитовое. Практически неограниченные запасы циркония сосредоточены в щелочных сиенитах Хибинского массива на Кольском полуострове, где этот металл входит в состав многих минералов, в частности эвдиалита.

Получение

В промышленности исходным сырьём для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60—65 %, получаемые обогащением циркониевых руд.

Основные методы получения металлического циркония из концентратов — хлоридный, фторидный и щелочной процессы.

Хлоридный процесс основан на переводе циркония в летучий тетрахлорид ZrCl₄ (T_{сублимации} = 331 °C) с дальнейшей его очисткой и последующим металлотермическим восстановлением магнием в циркониевую губку. Используются два варианта хлорирования концентратов: прямое хлорирование смеси циркониевых концентратов с коксом хлорируют при 900—1000 °С и хлорирование предварительно полученных спеканием концентратов с коксом смеси карбидов и карбонитридов циркония при 400—900 °С:

При фторидном методе на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600—700 °С:

Образовавшийся гексафторцирконат калия выщелачивают горячей водой и очищают фракционной перекристаллизацией от примеси гексафторгафната K₂HfF₆, после чего металлический цирконий получают электролизом расплава смеси гексафторцирконата калия и хлоридов калия и натрия.

Щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония ZrO₂, из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом. В этом процессе цирконий переводится в растворимую форму спеканием концентрата с гидроксидом натрия при 600—650 °С, карбонатом натрия при 900—1100 °С либо со смесью карбоната и хлорида кальция при 1000—1300 °С, после чего образовавшиеся цирконаты натрия Na₂ZrO₃ или кальция CaZrO₃ выщелачиваются соляной либо серной кислотами:

Водные растворы хлорида или сульфата цирконила далее очищаются и гидролизуются, осадок ZrO(OH)₂ прокаливают и получают технический диоксид циркония ZrO₂.

Физико-химические свойства

Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °C, покрываясь плёнкой диоксида циркония ZrO₂; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200—1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют, и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700—800 °C нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид циркония и нитрид циркония — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония — полупродукт для получения хлорида ZrCl₄. Цирконий вступает в реакцию со фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и йодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrHal₄ (где Hal — галоген).

Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, при более высоких температурах (начиная с примерно 700 °C) начинается экзотермическая пароциркониевая реакция

которая имеет важное значение при развитии аварий в ядерных реакторах с водным теплоносителем и/или замедлителем.

Не реагирует с соляной и серной (до 50 %) кислотами, а также с растворами щелочей (цирконий — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой он взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50 %) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr(SO₄)₂·4H₂O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы x ZrO₂· y SO₃· z H₂O (где х : y > 1 ). Сульфаты циркония при 800—900 °C полностью разлагаются с образованием диоксида циркония. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NO₃)₄·5H₂O или ZrO(NO₃)₂· x H₂O (где x = 2—6 ), из солянокислых растворов — ZrOCl₂·8H₂O, который обезвоживается при 180—200 °C.

Биологическая роль и физиологическое действие

Цирконий не играет биологической роли в организме. Металлический цирконий и его нерастворимые соединения (диоксид, силикат) обладают высокой биологической инертностью (свойством никак не взаимодействовать с тканями и жидкостями организма благодаря химической стойкости). О воздействии соединений циркония на организм ничего не известно.

Пыль циркония представляет собой вещество с большой пожаро- и взрывоопасностью, поскольку может самовоспламениться на воздухе.

Циркониевые браслеты, рекламировавшиеся В. Кикабидзе и якобы снижающие артериальное давление, не оказывают реального терапевтического воздействия, их возможное субъективное действие объясняется эффектом плацебо.

Применение циркония и его соединений

В промышленности цирконий стал применяться с 1930-х годов. Из-за высокой стоимости его применение ограничено.

Единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в России (и на территории бывшего СССР), является Чепецкий механический завод (Глазов, Удмуртия). Цирконий производится также на Украине Государственным научно-производственным предприятием «Цирконий», в городе Каменское Днепропетровской области.

Металлический цирконий и его сплавы

Ядерная энергетика

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в ядерной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.

Легирование

В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.

Пиротехника

Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения — 250 °C) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650 °C). За счёт высокой температуры образующийся диоксид циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ — фотоавиабомбы; широко применялся в фотографии в составе одноразовых ламп-вспышек, пока не был вытеснен электронными вспышками). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием, дающие значительно больший световой поток. Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники. Проводились удачные эксперименты по использованию горения циркония в качестве источника света для накачки лазера.

Сверхпроводник

Конструкционный материал

В виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов.

В ядерной энергетике цирконий является основным материалом оболочек твэлов.

Медицина

Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента. В стоматологии керамика на основе диоксида циркония является материалом для изготовления зубопротезных изделий. Кроме того, благодаря биоинертности этот материал служит альтернативой титану при изготовлении дентальных имплантатов.

Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.

Соединения

Область применения — производство огнеупоров-бакоров (бакор — бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3—4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированного диоксида циркония применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов.

Также применяется в керметах — керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750 °C.

Диоксид циркония — глушитель эмалей, придаёт им белый и непрозрачный цвет.

На основе кубической модификации диоксида циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал — фианит (названный в честь ФИАНа, где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент из диоксида циркония), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия и игра цвета больше, чем у бриллианта, но показатель преломления меньше), при получении синтетических волокон и в производстве некоторых видов проволоки (фильеры для волочения).

При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов, устойчивых на воздухе при очень высокой температуре.

Нагретый диоксид циркония обладает проводимостью по ионам кислорода как твёрдый электролит. Это свойство используется в промышленных электрохимических анализаторах кислорода в газах и жидких металлах.

Изотопы

Известно пять природных изотопов циркония: 90 Zr (51,46 %), 91 Zr (11,23 %), 92 Zr (17,11 %), 94 Zr (17,4 %), 96 Zr (2,8 %), причём 96 Zr слабо радиоактивен (двойной бета-распад с периодом полураспада 2,4⋅10 19 лет). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейшим является 95 Zr ( Т_½ = 65 сут ); он используется в качестве изотопного индикатора.

Eu, Sm, Li, Cs, Rb, K, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, Ac, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Mg, Y, Dy, Am, Ho, Er, Tm, Lu, Sc, Pu,
Th, Np, U, Hf, Be, Al, Ti, Zr, Yb, Mn, V, Nb, Pa, Cr, Zn, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Te, Mo, Sn, Pb, H₂,
W, Sb, Bi, Ge, Re, Cu, Tc, Te, Rh, Po, Hg, Ag, Pd, Os, Ir, Pt, Au

Источник