На что разлагается перекись водорода

ВОДОРОДА ПЕРОКСИД

ВОДОРОДА ПЕРОКСИД – (старое название – перекись водорода), соединение водорода и кислорода Н2О2, содержащее рекордное количество кислорода – 94% по массе. В молекулах Н2О2 содержатся пероксидные группы –О–О– (см. ПЕРОКСИДЫ), которые во многом определяют свойства этого соединения.

Впервые пероксид водорода получил в 1818 французский химик Луи Жак Тенар (1777 – 1857), действуя сильно охлажденной соляной кислотой на пероксид бария:

BaO2 + 2HCl ® BaCl2 + H2O2. Пероксид бария, в свою очередь, получали сжиганием металлического бария. Для выделения из раствора Н2О2 Тенар удалил из него образовавшийся хлорид бария: BaCl2 + Ag2SO4 ® 2AgCl + BaSO4. Чтобы не использовать дорогую соль серебра в последующем для получения Н2О2 использовали серную кислоту: BaO2 + H2SO4 ® BaSO4 + H2O2, поскольку при этом сульфат бария остается в осадке. Иногда применяли другой способ: пропускали углекислый газ во взвесь ВаО2 в воде: BaO2 + H2O + CO2 ® BaCO3 + H2O2, поскольку карбонат бария также нерастворим. Этот способ предложил французский химик Антуан Жером Балар (1802–1876), прославившийся открытием нового химического элемента брома (1826). Применяли и более экзотические методы, например, действие электрического разряда на смесь 97% кислорода и 3% водорода при температуре жидкого воздуха (около –190° С), так был получен 87%-ный раствор Н2О2.

Концентрировали Н2О2 путем осторожного упаривания очень чистых растворов на водяной бане при температуре не выше 70–75° С; так можно получить примерно 50%-ный раствор. Сильнее нагревать нельзя – происходит разложение Н2О2, поэтому отгонку воды проводили при пониженном давлении, используя сильное различие в давлении паров (и, следовательно, в температуре кипения) Н2О и Н2О2. Так, при давлении 15 мм рт.ст. сначала отгоняется в основном вода, а при 28 мм рт.ст. и температуре 69,7° С, отгоняется чистый пероксид водорода. Другой способ концентрирования – вымораживание, так как при замерзании слабых растворов лед почти не содержит Н2О2. Окончательно можно обезводить поглощением паров воды серной кислотой на холоде под стеклянным колоколом.

Физические свойства.

Чистый пероксид водорода очень сильно отличается от знакомого всем 3%-ного раствора Н2О2, который стоит в домашней аптечке. Прежде всего, он почти в полтора раза тяжелее воды (плотность при 20° С равна 1,45 г/см 3 ). Замерзает Н2О2 при температурой немного меньшей, чем температура замерзания воды – при минус 0,41° С, но если быстро охладить чистую жидкость, она обычно не замерзает, а переохлаждается, превращаясь в прозрачную стеклообразную массу. Растворы Н2О2 замерзают при значительно более низкой температуре: 30%-ный раствор – при минус 30° С, а 60%-ный – при минус 53° С. Кипит Н2О2 при температуре более высокой, чем обычная вода, – при 150,2° С. Смачивает стекло Н2О2 хуже, чем вода, и это приводит к интересному явлению при медленной перегонке водных растворов: пока из раствора отгоняется вода, она, как обычно, поступает из холодильника в приемник в виде капель; когда же начинает перегоняться Н2О2, жидкость выходит из холодильника в виде непрерывной тоненькой струйки. На коже чистый пероксид водорода и его концентрированные растворы оставляют белые пятна и вызывают ощущение жгучей боли из-за сильного химического ожога.

В статье, посвященной получению пероксида водорода, Тенар не очень удачно сравнил это вещество с сиропом, возможно, он имел в виду, что чистый Н2О2, как и сахарный сироп, сильно преломляет свет. Действительно, коэффициент преломления безводного Н2О2 (1,41) намного больше, чем у воды (1,33). Однако то ли в результате неверного толкования, то ли из-за плохого перевода с французского, практически во всех учебниках до сих пор пишут, что чистый пероксид водорода – «густая сиропообразная жидкость», и даже объясняют это теоретически – образованием водородных связей. Но ведь вода тоже образует водородные связи. На самом деле вязкость у Н2О2 такая же, как и у чуть охлажденной (примерно до 13° С) воды, но нельзя сказать, что прохладная вода густая, как сироп.

Реакция разложения.

Взрывы Н2О2 объясняются сильной экзотермичностью реакции, цепным характером процесса и значительным снижением энергии активации разложения Н2О2 в присутствии различных веществ, о чем можно судить по следующим данным:

КатализаторЭнергия активации, кДж/мольОтносительная скорость реакции при 25° С
Без катализатора731
Ионы I –561,1·10 3
Платина482,3·10 4
Ионы Fe 2+422,5·10 5
Каталаза73·10 11

Фермент каталаза содержится в крови; именно благодаря ей «вскипает» от выделения кислорода аптечная «перекись водорода», когда ее используют для дезинфекции порезанного пальца. Реакцию разложения концентрированного раствора Н2О2 под действием каталазы использует не только человек; именно эта реакция помогает жуку-бомбардиру бороться с врагами, выпуская в них горячую струю (см. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА). Другой фермент – пероксидаза действует иначе: он не разлагает Н2О2, но в его присутствии происходит окисление других веществ пероксидом водорода.

Ферменты, влияющие на реакции пероксида водорода, играют большую роль в жизнедеятельности клетки. Энергию организму поставляют реакции окисления с участием поступающего из легких кислорода. В этих реакциях промежуточно образуется Н2О2, который вреден для клетки, так как вызывает необратимое повреждение различных биомолекул. Каталаза и пероксидаза совместно превращают Н2О2 в воду и кислород.

H2O2 + Fe 2+ ® Fe 3+ + OH . + OH –

ОН . + Н2О2 ® H2O + HO2 .

HO2 . + Fe 3+ ® Fe 2+ + O2 + H +

При определенных условиях возможно цепное разложение Н2О2, упрощенный механизм которого можно представить схемой

ОН . + Н2О2 ® H2O + HO2 . 2 . + H2O2 ® H2O + O2 + OH . и т.д.

Быстрое разложение Н2О2 можно использовать для эффектного лекционного опыта, если до внесения катализатора добавить к раствору поверхностно-активное вещество (мыло, шампунь). Выделяющийся кислород создает обильную белую пену, которую назвали «зубной пастой для слона».

Некоторые катализаторы инициируют нецепное разложение Н2О2, например:

Нецепная реакция идет и в случае окисления ионов Fe 2+ в кислых растворах: 2FeSO4 + H2O2 + H2SO4 ® Fe2(SO4)3 + 2H2O.

Поскольку в водных растворах почти всегда есть следы различных катализаторов (катализировать разложение могут и ионы металлов, содержащихся в стекле), к растворам Н2О2, даже разбавленным, при их длительном хранении добавляют ингибиторы и стабилизаторы, связывающие ионы металлов. При этом растворы слегка подкисляют, так как при действии чистой воды на стекло получается слабощелочной раствор, что способствует разложению Н2О2.

Все эти особенности разложения Н2О2 позволяют разрешить противоречие. Для получения чистого Н2О2 необходимо проводить перегонку при пониженном давлении, поскольку вещество разлагается при нагревании выше 70° С и даже, хотя очень медленно, при комнатной температуре (как сказано в Химической энциклопедии, со скоростью 0,5% в год). В таком случае, как же получена фигурирующая в той же энциклопедии температура кипения при атмосферном давлении, равная 150,2° С? Обычно в таких случаях используют физико-химическую закономерность: логарифм давления пара жидкости линейно зависит от обратной температуры (по шкале Кельвина), поэтому если точно измерить давление пара Н2О2 при нескольких (невысоких) температурах, то легко можно рассчитать, при какой температуре это давление достигнет 760 мм рт.ст. А это и есть температура кипения при обычных условиях.

Теоретически радикалы ОН . могут образоваться и в отсутствие инициаторов, в результате разрыва более слабой связи О–О, но для этого нужна довольно высокая температура. Несмотря на относительно небольшую энергию разрыва этой связи в молекуле Н2О2 (она равна 214 кДж/моль, что в 2,3 раза меньше, чем для связи Н–ОН в молекуле воды), связь О–О все же достаточно прочная, чтобы пероксид водорода был абсолютно устойчив при комнатной температуре. И даже при температуре кипения (150° С) он должен разлагаться очень медленно. Расчет показывает, что при этой температуре разложение на 0,5% должно происходить тоже достаточно медленно, даже если длина цепи равна 1000 звеньев. Несоответствие расчетов и опытных данных объясняется каталитическим разложением, вызванным и мельчайшими примесями в жидкости и стенками реакционного сосуда. Поэтому измеренная многими авторами энергия активации разложения Н2О2 всегда значительно меньше, чем 214 кДж/моль даже «в отсутствие катализатора». На самом деле катализатор разложения всегда есть – и в виде ничтожных примесей в растворе, и в виде стенок сосуда, именно поэтому нагревание безводного Н2О2 до кипения при атмосферном давлении неоднократно вызывало взрывы.

В некоторых условиях разложение Н2О2 происходит очень необычно, например, если нагреть подкисленный серной кислотой раствор Н2О2 в присутствии иодата калия KIO3, то при определенных концентрациях реагентов наблюдается колебательная реакция, при этом выделение кислорода периодически прекращается, а потом возобновляется с периодом от 40 до 800 секунд.

Химические свойства Н2О2.

Растворы Н2О2, особенно концентрированные, обладают сильным окислительным действием. Так, при действии 65%-ного раствора Н2О2 на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Менее концентрированные растворы обесцвечивают многие органические соединения, например, индиго. Необычно идет окисление формальдегида: Н2О2 восстанавливается не до воды (как обычно), а до свободного водорода: 2НСНО + Н2О2 ® 2НСООН + Н2. Если взять 30%-ный раствор Н2О2 и 40%-ный раствор НСНО, то после небольшого подогрева начинается бурная реакция, жидкость вскипает и пенится. Окислительное действие разбавленных растворов Н2О2 больше всего проявляется в кислой среде, например, H2O2 + H2C2O4 ® 2H2O + 2CO2, но возможно окисление и в щелочной среде:

Окисление черного сульфида свинца до белого сульфата PbS + 4H2O2 ® PbSO4 + 4H2O можно использовать для восстановления потемневших свинцовых белил на старых картинах. Под действием света идет окисление и соляной кислоты:

H2O2 + 2HCl ® 2H2O + Cl2. Добавление Н2О2 к кислотам сильно увеличивает их действие на металлы. Так, в смеси H2O2 и разбавленной H2SO4 растворяются медь, серебро и ртуть; иод в кислой среде окисляется до иодной кислоты HIO3, сернистый газ – до серной кислоты и т.д.

Необычно происходит окисление калий-натриевой соли винной кислоты (сегнетовой соли) в присутствии хлорида кобальта в качестве катализатора. В ходе реакции KOOC(CHOH)2COONa + 5H2O2 ® KHCO3 + NaHCO3 + 6H2O + 2CO2 розовый CoCl2 изменяет цвет на зеленый из-за образования комплексного соединения с тартратом – анионом винной кислоты. По мере протекания реакции и окисления тартрата комплекс разрушается и катализатор снова розовеет. Если вместо хлорида кобальта использовать в качестве катализатора медный купорос, то промежуточное соединение, в зависимости от соотношения исходных реагентов, будет окрашено в оранжевый или зеленый цвет. После окончания реакции восстанавливается синий цвет медного купороса.

Совершенно иначе реагирует пероксид водорода в присутствии сильных окислителей, а также веществ, легко отдающих кислород. В таких случаях Н2О2 может выступать и как восстановитель с одновременным выделением кислорода (так называемый восстановительный распад Н2О2), например:

Последняя реакция интересна тем, что в ней образуются возбужденные молекулы кислорода, которые испускают оранжевую флуоресценцию (см. ХЛОР АКТИВНЫЙ). Аналогично из растворов солей золота выделяется металлическое золото, из оксида ртути получается металлическая ртуть и т.д. Такое необычное свойство Н2О2 позволяет, например, провести окисление гексацианоферрата(II) калия, а затем, изменив условия, восстановить продукт реакции в исходное соединение с помощью того же реактива. Первая реакция идет в кислой среде, вторая – в щелочной:

(«Двойственный характер» Н2О2 позволил одному преподавателю химии сравнить пероксид водорода с героем повести известного английского писателя Стивенсона Странная история доктора Джекила и мистера Хайда, под влиянием придуманного им состава он мог резко изменять свой характер, превращаясь из добропорядочного джентльмена в кровожадного маньяка.)

Получение Н2О2.

На катоде, как обычно, идет выделение водорода, так что суммарная реакция описывается уравнением 2H2O ® H2O2 + H2. Но основной современный способ (свыше 80% мирового производства) – окисление некоторых органических соединений, например, этилантрагидрохинона, кислородом воздуха в органическом растворителе, при этом из антрагидрохинона образуются Н2О2 и соответствующий антрахинон, который потом снова восстанавливают водородом на катализаторе в антрагидрохинон. Пероксид водорода извлекают из смеси водой и концентрируют перегонкой. Аналогичная реакция протекает и при использовании изопропилового спирта (она идет с промежуточным образованием гидропероксида): (СН3)2СНОН + О2 ® (СН3)2С(ООН)ОН ® (СН3)2СО + Н2О2. При необходимости образовавшийся ацетон также можно восстановить до изопропилового спирта.

Применение Н2О2.

Пероксид водорода находит широкое применение, а его мировое производство исчисляется сотнями тысяч тонн в год. Его используют для получения неорганических пероксидов, как окислитель ракетных топлив, в органических синтезах, для отбеливания масел, жиров, тканей, бумаги, для очистки полупроводниковых материалов, для извлечения из руд ценных металлов (например, урана путем перевода его нерастворимой формы в растворимую), для обезвреживания сточных вод. В медицине растворы Н2О2 применяют для полоскания и смазывания при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек (стоматиты, ангина), для лечения гнойных ран. В пеналах для хранения контактных линз в крышку иногда помещают очень небольшое количество платинового катализатора. Линзы для их дезинфекции заливают в пенале 3%-ным раствором Н2О2, но так как этот раствор вреден для глаз, пенал через некоторое время переворачивают. При этом катализатор в крышке быстро разлагает Н2О2 на чистую воду и кислород.

Когда-то модно было обесцвечивать волосы «перекисью», сейчас для окраски волос существуют более безопасные составы.

В присутствии некоторых солей пероксид водорода образует как бы твердый «концентрат», который удобнее перевозить и использовать. Так, если к сильно охлажденному насыщенному раствору борнокислого натрия (буры) добавить Н2О2 в присутствии, постепенно образуются большие прозрачные кристаллы пероксобората натрия Na2[(BO2)2(OH)4]. Это вещество широко используется для отбеливания тканей и как компонент моющих средств. Молекулы Н2О2, как и молекулы воды, способны внедряться в кристаллическую структуру солей, образуя подобие кристаллогидратов – пероксогидраты, например, К2СО3·3Н2О2, Na2CO3·1,5H2O; последнее соединение широко известное под названием «персоль». Так называемый «гидроперит» CO(NH2)2·H2O2 представляет собой клатрат – соединение включения молекул Н2О2 в пустоты кристаллической решетки мочевины.

В аналитической химии с помощью пероксида водорода можно определять некоторые металлы. Например, если к раствору соли титана(IV) – сульфата титанила добавить пероксид водорода, раствор приобретает ярко-оранжевый цвет вследствие образования надтитановой кислоты:

TiOSO4 + H2SO4 + H2O2 ® H2[TiO2(SO4)2] + H2O. Бесцветный молибдат-ион MoO4 2– окисляется Н2О2 в интенсивно окрашенный в оранжевый цвет пероксидный анион. Подкисленный раствор дихромата калия в присутствии Н2О2 образует надхромовую кислоту: K2Cr2O7 + H2SO4 + 5H2O2 ® H2Cr2O12 + K2SO4 + 5H2O, которая довольно быстро разлагается: H2Cr2O12 + 3H2SO4 ® Cr2(SO4)3 + 4H2O + 4O2. Если сложить эти два уравнения, получится реакция восстановления пероксидом водорода дихромата калия:

Надхромовую кислоту можно извлечь из водного раствора эфиром (в растворе эфира она значительно более устойчива, чем в воде). Эфирный слой при этом окрашивается в интенсивный синий цвет.

Источник

Что такое перекись водорода с точки зрения химика

Что такое перекись водорода с точки зрения химика

Наверное, не найдется среди читателей ни одного человека, который бы хоть раз в жизни не пользовался перекисью водорода, поэтому в ответ на вопрос: «Что собой представляет эта жидкость?», каждый сможет хотя бы описать ее – бесцветная, без запаха, почти как вода. В принципе, все это верно. Но мы в основном сталкиваемся с аптечным раствором перекиси водорода в концентрации 3%. Чистую перекись мало кто видел, не было надобности. В быту и в медицинских целях она никогда не используется.

Перекись водорода – очень близкая родственница воды, и по своей химической формуле отличается от нее только одним лишним атомом кислорода – Н 2О 2. Но этот лишний атом придает перекиси свойства, очень сильно отличающие ее от обычной воды.

Если посмотреть на структурную формулу перекиси водорода, мы увидим, что два атома кислорода соединены непосредственно друг с другом. Связь эта крайне непрочна, поэтому молекула перекиси неустойчива. Чистая, неразбавленная перекись водорода способна разлагаться на воду и кислород со взрывом. В разбавленных водных растворах она значительно устойчивее.

Молекула перекиси водорода не представляет собой линейную последовательность атомов водорода и кислорода. Связи между атомами водорода и кислорода расположены под прямым углом к связи между атомами кислорода, причем в нескольких вариантах. Графически молекулу перекиси можно изобразить так:

На что разлагается перекись водорода. Смотреть фото На что разлагается перекись водорода. Смотреть картинку На что разлагается перекись водорода. Картинка про На что разлагается перекись водорода. Фото На что разлагается перекись водорода

Такая структура молекулы перекиси водорода обусловливает ее нестабильность, что и используется как в промышленности, так и в медицине. В результате разрыва связей между атомами перекись водорода распадается на воду и кислород. Некоторые соединения металлов (например, меди, железа, марганца) действуют как катализаторы, то есть способствуют быстрейшему разложению перекиси водорода, причем даже в очень малых количествах. Поэтому при хранении перекиси для предотвращения ее распада (что происходит со взрывом) добавляются вещества-стабилизаторы.

Как и ближайшая химическая родственница вода, перекись водорода хорошо растворяет многие соли, с водой (а также со спиртом) смешивается в любых соотношениях. Следует отметить, что кислая среда препятствует распаду перекиси водорода, поэтому, опять же, при хранении больших объемов перекиси ее подкисляют серной или фосфорной кислотой (естественно, это касается только промышленного использования перекиси).

При нагревании или воздействии света разложение перекиси усиливается, хранить бутылочку с ней (чаще всего сейчас в аптеках перекись продают в прозрачных пластиковых флаконах) желательно в прохладном темном месте.

Отличается перекись водорода от воды и по своим физическим свойствам. Ее температура замерзания близка к воде, при 0,5 °С перекись превращается в лед. Причем, в отличие от воды, при этом сжимается, а не расширяется. При замерзании образуются белые кристаллы, и после размораживания перекись не теряет своих свойств. Закипает перекись при температуре 67 °С.

Перекись водорода – очень сильный окислитель, то есть она легко отдает свой лишний (по сравнению с более устойчивым соединением – водой) атом кислорода. Так, если капнуть чистой или высококонцентрированной перекисью на бумагу, опилки или иные горючие вещества, они воспламенятся (напомню, что огонь – это энергия, выделяющаяся при окислении). Именно это свойство – высокая степень окисления – и обусловливает широкое применение перекиси, прежде всего в промышленности. Большая часть производимой ежегодно перекиси (а это более 100 тысяч тонн) используется в химической промышленности и энергетике. Схематически формулу окислительного распада перекиси водорода можно изобразить так:

Н 2О 2 = Н 2О + О – (на окисление).

Такая формула характерна для кислой среды. В щелочной среде формула будет выглядеть так:

Н 2О 2 = О 2 + 2Н + (на восстановление).

Самым простым способом получения перекиси водорода является воздействие на пероксид бария (ВаО 2) разбавленной серной кислотой. В результате образуется перекись и нерастворимая в воде соль, удаляемая путем фильтрования. Но основную массу перекиси получают методом взаимодействия с водой надсерной кислоты (H 2S 2O 8) или некоторых ее солей.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.

Продолжение на ЛитРес

Читайте также

Перекись водорода

Перекись водорода Перекись водорода – простое химическое соединение. Это вода с одним дополнительным атомом кислорода – Н2О2, окисляющее вещество, которое, подобно озону, способно высвободить один атом кислорода в присутствии другого вещества. Такая реакция

Перекись водорода

Перекись водорода Перекись водорода – простое химическое соединение. Это вода с одним дополнительным атомом кислорода – Н2О2, окисляющее вещество, которое, подобно озону, способно высвободить один атом кислорода в присутствии другого вещества. Такая реакция

Глава 12 Перекись водорода и атеросклероз

Глава 12 Перекись водорода и атеросклероз Хорошо помню, как лет пять назад один из моих пациентов просто огорошил меня вопросом: «Ирина Александровна, а что, действительно, перекись водорода так полезно пить?» Некоторое время я просто слова вымолвить не могла. Потом

Перекись водорода в природе

Перекись водорода в природе Перекись водорода – это совсем не искусственное соединение, которое можно получить только путем химических реакций в лабораторных условиях. Природа вокруг нас содержит это соединение в значительных количествах. Перекись содержится в

Перекись водорода – лекарство

Перекись водорода – лекарство Проста, дешева, но невыгодна Принимая те или иные лекарства для лечения наших болезней, мы по большей части не особенно задумываемся, как они устроены, что входит в их состав, как они разрабатывались. Даже если бы захотели это выяснить,

Перекись водорода и другие заболевания

Перекись водорода и другие заболевания Я подробно рассказал о некоторых группах заболеваний. Но это не значит, что перекись водорода эффективна только в этих случаях. Оказывая сильный целительный эффект, перекись может способствовать излечению многих других болезней.

Что такое перекись водорода

Что такое перекись водорода Наверное, не найдется среди читателей ни одного человека, который бы хоть раз в жизни не пользовался перекисью водорода, поэтому в ответ на вопрос: «Что собой представляет эта жидкость?», каждый сможет хотя бы описать ее – бесцветная, без

Перекись водорода

Перекись водорода Перекись водорода – простое химическое соединение. Это вода с одним дополнительным атомом кислорода – Н2О2, окисляющее вещество, которое, подобно озону, способно высвободить один атом кислорода в присутствии другого вещества. Такая реакция называется

Перекись водорода

Перекись водорода Перекись водорода – прекрасное очистительное средство: уничтожает в организме все вредное (в том числе бактерии, вирусы), что мешает организму функционировать. В то же время перекись – прекрасное средство от любой болезни.Терапевтический эффект:

И снова перекись водорода…

И снова перекись водорода… Когда я знакомился с научной литературой последних лет, у И. И. Дедова с соавторами (2004), прочитал, что «…средств, излечивающих сахарный диабет и артериальную гипертензию в настоящее время не существует, однако соответствующая терапия может

Перекись водорода

Перекись водорода Общие сведения о перекиси водорода Перекись водорода — хорошо известный препарат. Сведения о целебных свойствах этого препарата появились в медицинской литературе уже в начале XX века. Однако вскоре их сочли неподтвержденными и

Целебная перекись водорода

Целебная перекись водорода Формы выпуска и применение Перекись водорода выпускается в разных формах и концентрациях. В нашей стране производят в основном пергидроль и гидроперит.Пергидроль, или Solutio Нуdrogenii реroxidi diluta, — самая распространенная форма раствора перекиси

Перекись водорода в быту

Перекись водорода в быту Налицо широкий спектр возможностей для использования перекиси водорода в повседневной жизни, быту, кулинарии и сельском хозяйстве.Примечание. В рецептах и советах по применению Н2О2 имеется в виду 3 %-ный раствор перекиси водорода, который

ГЛАВА 1 ЧТО ТАКОЕ ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА?

ГЛАВА 1 ЧТО ТАКОЕ ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА? ОПИСАНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА Перекись водорода (Н202) — бесцветная прозрачная жидкость, обладающая выраженным бактерицидным и спороцидным действием. Выпускается перекись водорода в виде 27,5–40 %-ных растворов (пергидроль), рабочие

Источник

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *